碳酸甲乙酯_范文大全

碳酸甲乙酯

【范文精选】碳酸甲乙酯

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【专家解析】碳酸甲乙酯

【优秀范文】碳酸甲乙酯

范文一:碳酸甲乙酯 投稿:刘貣貤

碳酸甲乙酯作为一种优良的新型锂离子电池电解液的溶剂,其合成和应用得到越来越多的人们的重视。碳酸甲乙酯(EMC)是近年来兴起的高附加值的化工产品,英文名EthylMethylCarbonate,它含有甲基、乙基和羰基等活性反应基团,作为精细合成中间体,可以与醇、酚、胺及酯等反应,可以用于许多可充性电池,如金属锂电池;作为其非水溶液电介质的共溶剂,可以提高电池的性能,如提高其能量密度,增大放电能力,提高使用稳定性及安全性等;MEC分子结构的不对称性使其在作为油漆、纤维素以及树脂等的溶剂方面也显示了明显的优越性。因对锂盐的溶解性强、安全稳定,既能提高电池的能量密度和放电容量,又具有循环寿命长、安全性能好、无记忆效应、良好的低温使用性能等特点,已广泛应用于手机、便携式视听设备、笔记本电脑等高档电器中,是目前最具有发展前途的小型二次电池 。具有很好的发展前景。我国的锂离子电池发展势头也十分迅猛,相应的电解质溶液需求也在不断增长,目前我国使用的电解质溶液多从德国或日本进口,国内提供的电解质溶液质量达不到要求。而碳酸甲乙酯作为一种新型的电解质溶剂其优势已经被广泛了解,因此生产合格的MEC,同时降低生产成本,将有非常广阔的发展前景。

意大利ENI公司于1983年建成5 kt/a装置H ,正常后又在意大利腊万纳建成12 kt/a装置。日本于1989年在姬路是建成6 kt/a装置,并在1993年扩产。美国道公司(DOW)于1988年提出了气相氧化羰基化工艺。日本宇部兴产(Ube)于1989年建成3 kt/a的工业化装Texaco公司于1992年开发了联产DMC和乙二醇的液相酯交换反应工艺l5 J。据资料介绍,美国DMC的产量1988年为3~4 kt,1992年为15~16 kt,1994年为25~3Okt,1998年进入流通市场作为商品的DMC已达4Okt。据预测:国际市场对碳酸二甲酯的需求更是与日俱增,市场容量将达到300 kt左右,远远大于国际市场的供应能力。经意大利埃尼、日本宇部兴产等国外公司的生产实践证明,年产5 kt是最佳的经济规模。我国DMC工业起步较晚,总生产能力为5 kt/a左右。上海吴淞化工厂、辽宁阜新有机化工厂和江苏吴县农药厂为传统的光气法生产装置。吴县农药厂和辽宁阜新有机化工厂均因工艺复杂,成本较高而停产。河北唐山朝阳化工总厂(500 t/a) 、江苏泰兴东方新型有机材料厂、安徽绿原化工集团(300 t/a)等约7家单位以碳酸丙烯酯为原料生产DMC,均为300-600 t/a。湖北齐跃化工股份公司(1 000 t/a)是以CO和CHaOH为原料通过羰基合成路线生产DMC。国内的消费市场逐年增长,1996年上升至15kt,所需该产品基本上依靠进口解决,到2000年我国对碳酸二甲酯的需求量将达到了35 kt。

范文二:碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换合成碳酸二苯酯 投稿:蔡枥枦

21 0 2年 1   月

工 业 催 化 

I NDUS TRI AL  CATAL YSI S 

Jn 02 a .2 1 

V0. 0 No.   12   1

第2 0卷 第 1期 

综述与: 望  展

碳 酸 二 甲酯 与 乙酸 苯 酯 酯 交换 合 成碳 酸二 苯 酯 

王立 慧 ,   飞 ,   马   李建 国 ,   杨先贵  , 王公应  

(. 1 中国科学 院成 都有 机化 学研究 所 , 四川 成都 60 4 ;. 10 12 中国科学 院研究 生 院 , 北京 104 ) 00 9 

摘 要 : 绍 了碳 酸二 苯 酯的各种 合成 方法及 其应 用。在 各种合 成 方法 比较 的基础 上 , 介 综述 了碳 酸 

二 甲酯 与 乙酸 苯酯 酯交换 法合成碳 酸二 苯 酯的反 应体 系反 应 热 力 学及 催 化 剂的研 究现 状 , 望 了 展  

碳 酸二 甲酯与 乙酸苯 酯 酯交换反 应体 系的应 用前景 。  

关键 词 : 化化 学 ; 酸二 甲酯 ; 催 碳 乙酸苯 酯 ; 酸二 苯酯 ; 酸 甲苯酯 ; 碳 碳 酯交换 

d i1 . 9 9 ji n 10 —1 3 2 1 . 10 2 o :0 3 6 /.s .0 81 4 .0 2 0 .0   s 中图分类 号 : 6 3 3 ;Q 2 .4 0 4 .6 T 4 6 9   文 献标识 码 :  A 文 章编号 :0 8l4 (0 2 0 -0 70   10 一13 2 1 ) 10 0 -6

Tr ns s e ii a i n  fdi e hy   a bo a e a d a e t rfc t0 o   m t lc r n t   n   ph ny   c t t   o di e y   a bo t   e la e a e t   ph n lc r na e

WA   iu  ,   e L   in u   A   in u h ,W NG G n yn   NG Lh i MA F i  , IJa g o ,Y NG X a g i A   o g ig

( . h nd  ntueo  rai C e s y C ieeA a e yo c ne , h nd   10 1 Sc un C ia  1 C e g uIstt f gnc hmir , hn s  cdm  f i cs C e gu6 0 , ih a , hn ; i   O   t Se 4 2 G a u t Sh o o hn s  cdmyo cecs B in  0 0 9, hn ) . rd a   col f i eA a e  f i e , e ig10 4 C ia  e   C e S n j

A s at T ed frn snh s   to s n p l a o f i ey cro a ( P b t c : h iee ty teime d  da p ct no  p nl ab nt D C)w r it d cd r f   s h a i i dh   e ee nr u e .

  o  

Th  e e rh sau   fr a t n t e mo y a c   n  h   aay t o  hei t rse i c to  y tm  fd me  e r s a c   tt so  e c i  h r d n misa d t e c tl ssf rt  n e e t rf ain s se o   i - o i t y  ab n t a d h n l c tt t d p e y c r n t  s r ve d o  t e a i o   o a io  o  h lc r o ae n  p e y a eae o i h n l abo a e wa   e iwe   n h  b ss f c mp rs n f

s nh ssme h d . h   p l ain p o p c  fte i tr se i c t n s se w s o t n d  y te i   t o s T e a p i t   r s e t     e e tr a i   y tm  a   u l e . c o o h n i f o i

Ke   r y wo ds: aay i  h mit ;d me h lc r o ae;p e y  c tt c tl t c e sr c y i t y  a b n t h n la e ae;d p e y  a b n t i h n lc r o ae;p n lmehy  he y  t l

c r o ae;ta s sei c to   ab n t r n e trf a in i

d i1 . 9 9 ji n 1 0 —1 3 2 1 . 10 2 o :0 3 6 /.s .0 81 4 .0 2 0 .0   s  

C C n mb r0 4 .6T 469  L  u e :63 3 ;Q 2 . 4

D c met o e A ou n  d :   c

A t eI 10 -13 21 ) 1 ( -6 r c  D: 0814 (02 0 -  ̄ 0  i l 0

碳 酸二苯 酯是 重要 的精 细 化工 中间 体 , 可通 过  卤化 、 硝化 、 水解 和氨解 等反 应合成 许多 有机化 合物  和 高分子 材料 , 别 是 能代 替剧 毒 的光 气 与双 酚 A 特  

通过 熔融 酯交换 合成性 能优 良的聚碳酸 酯 。碳 酸二 

需 要贵 金属 P d作 为 催 化 剂 , 大 增 加 了反 应 的成  极 本 。通 过碳 酸二 甲酯的酯 交换合 成碳 酸二苯 酯是一  条绿色 无污染 的环 保 路线 , 生成 的副 产 物可 以 回收  利 用 , 有很好 的市 场前 景 。 具   碳 酸二 甲酯与苯 酚酯交 换  合成 碳 酸二 苯酯  是 比较 成熟 的路 线 , 应 受 热 力 学 控 制 , 反 限制 了碳  酸二苯 酯 的产 量 和收 率 , 同时反 应 过 程 中生 成 的 产  物 甲醇 与碳 酸二 甲酯 形成 共 沸 物 , 加 了反 应 工 艺  增

流 程和 工业成 本

, 而且 , 应过程 中有 副产物 苯 甲醚  反

生成。  

苯酯 作为 聚碳酸 酯 的重 要 原料 , 工业 上 主 要 采用 传  统 光气法 生产工 艺 , 由于该 工 艺 使 用 了剧 毒 光气 为  原 料 , 副产物 多 , 且 不符 合 环 境 友好 、 洁 生 产 和原  清 子 经济 的要求 , 已被 逐 渐淘 汰 。从 2 0世 纪 7 0年 代  以来 , 国内外开 始探 索 碳酸 二 苯 酯 以及 聚 碳 酸酯 的  非光 气法 清 洁生 产 ¨ 。 目前 , 光 气 法 合成 碳 酸   J 非 二苯 酯 的方法 主要 有酯 交换 法和氧 化羰 基化法 。氧 

D w化 学 公 司 一 ] 过碳 酸 二 甲酯 与 乙酸 苯  o 1通 0 酯 的酯 交换反 应生 产碳 酸 二 苯 酯 , 有较 高 的转 化  具

化羰基化法  反应条件 比较苛刻 , 设备 造价昂贵 ,  

收稿 日期 :0 1— 6— 1修 回日期 :0 1—1 — 8 21 0 0 ; 21 1 2 

作者简介 : 王立慧 , ,18 男 9 8年生 , 内蒙古 自治 区赤峰市人 , 士 , 硕 助理研究员。Em i wa i io 56 9 6 .o   — a : n h 2 0 l8 @13 cm l u 通讯联系人 : 杨先贵 , 研究员 。Ema : agg ica.u — i ynx @c .cc  l o

8  

21 0 2年第 1 期 

率 和选择性 。  

环境 友好 的绿色 化学 合 成 路 线 , 具有 极 高 的 经济 价  值和很 好 的工业化 前景 。本 文综 述碳 酸二 甲酯 与 乙 

在 酯交 换 反应 后生 成 的 醋酸 甲酯利用 问题 上 ,  

D w化 学 公 司 和 G o E公 司采 取 不 同 的方式 , o D w化 

学 公 司将 副产 物醋 酸 甲酯 羰 化反 应 合 成醋 酸 酐 , 然  后 用醋酸 酐与 苯酚酯 交 换 反应 生 成 乙酸苯 酯 , 同时 

酸苯酯酯交换法合成碳酸二苯酯的反应体系反应热  力学 及催 化剂 的研 究现 状 。  

联产醋酸 , 反应体 系循环进行 , 提高了物料 的利用 

率 ; E公 司则将 乙酸 甲酯 在 高温 下 催 化裂 解 , 成  G 生 乙烯酮 和 甲醇 。 乙烯 酮 与苯 酚 反应 合 成 乙酸 苯 酯 ,   甲醇经 氧化羰 化法合 成碳 酸二 甲酯 , 形成 循环 , 同样 

达到物 料 的循 环利用 。  

1 热 力 学研 究 

碳 酸 二 甲酯 与 乙酸 苯酯酯 交换 反应合 成碳 酸二 

苯酯 分 为两步 , 酸 二 甲酯 与 乙酸苯 酯 生 成碳 酸 甲 碳  

苯酯 ( ) 碳酸 甲苯 酯 与 乙酸 苯 酯 生成 碳 酸 二苯 酯  1, ( ) 或碳 酸 甲苯酯 发 生 歧 化 反应 生 成 碳 酸 二 苯 酯  2, ( ) ( ) 总包反应 。 3 ,4 为  

整 个反应 过程实 现 了“0 %原 子利用 率”, 10 是 

8 …  一   。 。

一   0一   l …0 。      

…   。 。

0 3

0 一   。 …0 0 3    。 0  

0   0  

l 一   。 。   0 2 … 0  。    n  

0  

0  

z  

8 0  

Ⅷ  一 。 一

 

。  2 。

…  ”

。  

曹 平 等 … 采用 B no 团 贡 献法 , 碳 酸 甲   esn基 对   苯酯 和醋 酸苯酯 合成碳 酸二苯 酯反 应体 系进 行 了计 

算, 包括 反应焓 变 、 反应 熵 变 、 布 斯 自由能 变及 平  吉

衡常数 的计算 , 结果 见表 1  。

表 1 不 同温 度 下 的 △ 。 T) Kp T)   ( 和 (   T be1 Ar ( al     G。 T)a dK ( n   p T)a iee t e eau e t f rn  mprtr  d t ∞  

)   )   )   )  

从 表 1可 以看 出 , ( 7 4 3 在 3 3— 7 )K, 应 ( )  反 1、

属化合物, 主要包括钛酸酯类催 化剂, T( p )、 如 io h  

T ( C H     iO   。+) 和茂钛 类 催 化剂 , C   i1。钛 酸  如 pTC:

反应 ( ) 2 和反应 ( ) Ar。 是负 数 , 明此 温 度  4的 G 都 说 区 间 , 反应 都 可 以 自发进 行 , 3个 只有 反应 ( ) 热  3受

酯¨ 类催化剂具有良好 的催化活性 ,   对碳酸二 甲   酯的酯 交换 反应 表 现 出很 好 的 活性 。Nu H Y i     

等 ¨ ”首次将 C  i1用 于碳 酸 二 甲酯 酯 交 换合      pTC 

成碳 酸二 苯酯 的反 应 , 现 C   i1 该 反 应 是 性  发 pTC  对

力学控制。总包反应 ( ) Ar。 4 的   是负数, G 因此 , 整  个反应 体 系 是热 力 学 支 持 的 反 应 。反 应 体 系 较 复 

杂 , 度对反 应热 力 学影 响不 明 显。 应该 从 反应 工  温

艺和催化剂体系进行改变 , 提高碳酸二苯酯收率 。  

能优 良的催化剂。与钛酸酯类催化剂相 比, 茂钛类 

催化 剂在 空气 中更稳定 , 工艺 上分离 更容 易 , 只需 简 

单 的过滤 即可 回收利用 , 具有工 业化应 用前 景 。  

2 催 化 剂 研 究 

2 1 有 机钛 类催化剂  .

有机钛类催化剂是 2 0世纪 8 0年代开发 的有机 金 

国内较 早研 究碳酸 二 甲酯 和 乙酸苯酯 酯交换 反 

21 0 2年第 1 期 

王立慧等 : 碳酸二 甲酯 与乙酸苯酯酯交换合成碳酸二苯酯 

9  

应 的沈荣 春 等 ¨  考 察 了 (   92n T( cH ) C H )SO, i0      和 T( CH。 催化 剂 , iO   ) 并对 反应 条 件进 行 了优 化 ,   结果 表 明 , 有机钛 催 化剂 的催 化 性 能 优 于有 机 锡催 

化剂 ,

反应适宜 温度 为 10 ,n 乙酸 苯酯 ) n 碳  9  ( :(

{ ( H) C H )SH ] 等 ,国 内外学 者 对该类 催  [ O ( 4 。  n   }

化剂 进行 了较广 泛 的研究 。  

G E公司对反应进行了进一步改进 , 在一台带有 

不锈 钢精 馏柱 ( 乃 尔 铜 一镍 合 金 填 充 ) 蒙 以及 空 气  压缩机 的 高 压反 应 釜 中 , 充 19g碳 酸 二 甲酯 和  填 0  22g乙酸苯 酯 , 008g的 B  n O u 为催 化  7  以 .6  uS ( B ) 剂 , 20o和 13  P 条件 下反应 , 在 2  C .8M a 常压精 馏 1 ,     h

酸二 甲酯 )=6 适 宜催 化 剂 T ( C H ) 量 占反  , i O   。 用

应 物总物 质 的量的 0 6 % 。 .0  

曹平等。 。  用均相催化 剂 T( R)、 钛类催化 剂  iO  茂 [C 2i1、 CM 5 2i1( 5 e ) i1、 pi1、 ( pTC2 ( 5 e)TC2 CM 5 TC3 CTC3]   和 TO aa )催化 碳酸 二 甲酯 与 乙酸 苯酯 酯交换 生  i (cc  成 碳酸 二苯酯 , 并测 定 了催 化 性 能 , 果表 明 , 化  结 催

活性 顺 序 为 : i aa ) T ( B ) >( 5 e )  l TO( ac 2> iO u 4 C M 5 I 3  C 

>C TC3 i O t 4 pTC 2 ( 5 e )TC2  p i1 >T ( E ) >C 2 i1   C M 5 2 i1。

反应(0 6 )mn , 3 ~ 0 i 后 蒸馏物和反应釜内残余物成 

分 如表 2所 示 。反 应 结 束 后 催 化 剂 保 留在 反 应 釜  中, 回收后 B  n O u 催化 剂 的反应 活性 和新催  uS ( B )

化 剂相 比 , 活性 没有 变化 。 催化  

表 2 反 应 结 束 后 物料 分析 

Ta e 2 A n y i  ft   a e i s a t r tan e t rfc i n  bl    alss o  he m t ral  fe   r s se i ato i

用 乙酰丙 酮氧钛 催化碳 酸二 甲酯与 乙酸 苯酯酯 交换  合 成碳 酸二苯 酯 , 并优 化 了反 应条件 , 明 乙酰 丙酮  表

A 蒸馏得到化合物 

乙酸 甲酯/   g

氧钛 [ i(cc  是有效 的酯交换催化剂 , T aa)] O 具有 良  

好 的催化 性能 , 在优化的工艺条 件 : 反应 温度 10℃ , 8  

反 应时 间 4 h 乙酸 苯酯 用 量 0 8 m l / 碳 酸 二 甲   , .  o,/ , (

碳酸二 甲酯/  g

B 釜底残 余物  乙酸苯酯/   g

酯 ) n 乙酸苯 酯 )=12, [ i aa) :( : n TO(cc ]: ( 酸  n乙 苯 酯 )= .0 , 酸 二 甲酯 转化 率

可 达 7 .% , 006 碳 4 9 碳 

酸 二苯酯 和碳 酸 甲苯 酯 的选 择 性 分 别 可达 3 . %  89

和 5.%。 69  

碳酸二苯酯/   g 碳酸 甲苯酯/   g

碳酸二 甲酯/   g

乙 酸 甲酯/   g 锡O 1 “ /0  

①推测为 S O  n2

国外相 关文 献 和报 道较 少 , 大利 S a poet 意 nm rgt i  

公 司早在 2 0世 纪 8 0年代 采 用钛 酸 四苯 酯 作 催 化 

剂, 在反应 温度 15℃和反 应 时间 4h条件 下 , 4   乙酸 

2  

3   5   l   3   0

m  

∞  

)  

苯酯 转化率 为 9 % , 酸 二 苯酯 选 择 性 为 8 % , 7 碳 0 碳 

酸 甲苯酯选 择性 为 1 % 。Iu n t等  用 2 0m   8 l mia l i 5  L

B l   oadA等  采 用带 有蒸馏 和收集装 置  o nD nl  o 的不锈 钢反应 釜 , N 维 持 压 力 , 照一 定 比例 加  用   按 入反 应物 , 碳酸 二 甲酯 7 8份 , 乙酸苯 酯 16份 , 3 二丁 

基 氧化 锡 0 5份 , 应 温度 2 0 c 压 力 】 3  P   . 反 4  C, .8M a 反应 1h后 , 于 常压 下反 应 1h 反 应后 碳 酸二 苯    再  , 酯为 8 9份 。 真空 移 除 碳 酸 二 苯 酯 后 , 残 留物 的  用

三 口瓶 , 备蒸馏 柱 和液 相分 馏头 的反应 装置 , 配 装入 

7  4 g乙酸苯酯 、0g碳酸二 甲酯和 1g 酸 四 甲酯 , 9   钛  

在 反应温度 15℃ 、 酸 甲酯被 持 续 蒸 馏 以及 反 应  4 乙

4h后 , 酸二 苯酯选 择性 为 8 % , 酸 甲苯 酯选 择    碳 0 碳 性 为 1 % , 选 择 性 为 9 % , 酸 苯 酯 转 化 率 为  8 总 8 乙

9 7% 。  

33份 作 催 化 剂 , 酸苯 酯 12份 , 酸 二 甲 酯 7  . 乙 3 碳 2

份进 行反应 , 应 结 束 后 ,8 1份 的碳 酸 二 苯 酯 被  反 7.

回收, 残余物中锡含量很低。  

有机锡 类 和有机钛 类催 化剂是 两类性 能优 良的 

催化 剂 , 在催化 剂 中加 入助 剂或与其 他催 化剂 复配 ,  

2 2 有机锡 类催化 剂  .

有机锡 类催 化剂 卜驯 是 一类 性 能优 良 的催 化 

剂, 对酯交换反应有 良好的催化活性 。有机锡类催 

化剂 的通式 为 SX Y ( 中 x、 n   其 Y分 别 表 示 取 代 基 

均可 提高催 化剂 的 活性 , 由于 均相 催 化 剂均 匀 分  但

散在反应液中, 反应完毕后 , 给分离后处理增加了困  

难 , 致工 艺流程 复 杂 化 , 导 增加 了工 艺成 本 , 限制 均 

R、 0 一 0 h R 0 一 、 C 、 0 和一 0等 , 一 R、 P 、 C 0 一 l一 H  

相催 化剂 在工业 上 的大规模使 用 。  

2 3 金属 氧化 物催化 剂  .

1、 " n为 1 ) 如 二 丁基 氧 化 锡 [ C H )SO] 丁  1 1 —4 , (   。  n 、 基 三 氯 化 锡 (    n 1) 聚 羟 基 二 丁 基 亚 锡 烷  CH S C, 、

金 属氧 化 物催 化 剂制 备方 法 比较 简 单 , 在很 多 

1  O

21 0 2年第 1 期 

反应中都有应用 , 并且通过在金属氧化物中添加新  的组 分 , 以提高 催 化 剂活 性 , 加催 化 剂 稳 定性 。 可 增  

金属 氧化 物 的比表面积 小 , 易团聚 , 通过 负载可 以增  加 比表面积 , 分散 活 性组 分 , 抑制 团聚 , 而提 高催  从

化剂 活性 。  

似 , 他两个 体系 的催 化 剂应 该 对 碳 酸二 甲酯 与 乙  其 酸苯 酯 的酯 交换 体 系亦 有 效 。 目前 , 于碳 酸 二 甲 关   酯与 乙酸苯 酯酯交 换 反应 的催 化 剂 , 限 于 以上 几  仅 类催 化剂 。但 碳酸 二 甲酯 与苯 酚 、 酸 二苯 酯 与 苯  草 酚酯 交换反 应催化 剂 的 研究 类 型 较 多 , 如水 滑 石 类 

催化 剂 卜  对碳酸 二 甲酯 与苯 酚 有较 好 的催 化 效 

CoP等  采 用 焙 烧 法 制 备 M O a  o  催 化 剂 , 将  其用 于碳 酸二 甲酯与 乙酸苯 酯合成 碳酸二 苯酯 的反 

应, 结果 表 明 , 0 4 0℃或 5 0℃焙烧 的催化 剂具有 良  0

果 。杂多化 合物 

因其 独特 的分子 结构 , 具 有  并

酸性 及氧化 还原 双功 能 物化 性 能 而 广 泛用 于 酯 化 、   氧化 和水解 等有机 反应 中 。  

好 的催化 性能 , 反应 温度 10 、 应时 间7h 乙  在 8  反  、 酸苯 酯用量 10t l ( 化 剂 ) n 乙酸 苯酯 )= .  o、n 催 o :(   00 .5以及 n 碳酸 二 甲酯 )凡 乙酸苯 酯 ):l2 件  ( :( :条

均相催 化剂 的活性 和选择性 较高 , 反应 过程 中 ,   在液 相 中分 散 的较好 , 反应 快 速 , 化效 果 较 好 , 催 但  均相 催化 剂的分 离后 处 理 繁琐 , 加 了工业 反 应 的  增

成本 。  

下, 碳酸二甲酯转化率 为 7 .% , 39 碳酸 甲苯酯和碳 

酸二苯酯 的选 择性分 别 为 5 .% 和3 .% , 65 95 同时有  少量苯 酚生成 , 化剂 可重 复多次 使用 。 催   曹平  考察 了钼 系双 金 属 氧 化 物催 化 剂 在 碳  酸二 甲酯与 乙酸苯 酯 酯 交换 反 应 中 的催 化 性 能 , 结  果表明 , 过渡金属元素 的掺杂对钼 基催化剂 的性能影  响较 大 , C 、uz 如 oc 、n和 Z 等元 素的添加 对 M O r o  的  酯交换活性有 抑 制作 用 , 渡金 属元 素 T

添加 提 高  过 i

多 相催 化 剂具 有易 分 离 和后处 理 简 单 的优 势 ,  

开 发新 型多相 高效催 化剂是研 究 的主要 方 向。多相 

催化 剂应 为该体 系研 究 的重点 , 既要 保 证催 化 剂 有  较 好 的活性 , 同时保证 催化剂 使用 寿命 , 减少工 业过  程 不必要 的工 艺 , 是提 高工业 产值 的重要 环节 。  

  了 M O 的催化性能, o  碳酸二 甲酯转化率、 碳酸 甲苯  3 结

酯及碳 酸二苯酯 的总 收率 最高 , 明 M 表 o—T 双金 属  i

氧化物是 良好 的酯交 换反 应 催化 剂 。在 10 c 8  C以及 

语 

碳 酸二 甲酯 与 乙酸苯酯 酯交换 合成 碳酸二 苯酯  反应 , 有较 高的转化 率 和选择性 , 具 而且 通过 苯酚 与  醋酸 酐生产醋 酸苯 酯 的 反应 可 以联 产 醋 酸 , 产 物  副

可循环 生产 醋酸酐 , 个反 应 过程 实 现 了“ 0 %原  整 10

反应 时间 4h的优 化 条 件 下 , 酸二 甲酯 的转 化率    碳

为7 . % , 酸 甲苯酯 和 碳 酸 二苯 酯 的 总选 择 性 为  40 碳

9 .% 。Mo i 65 —T 复合 氧化 物催 化 性 能与 纯 的 M O o  催化性 能相 比 , 酸二 苯酯选 择性 明显增大 。 碳   负载金 属氧化 物催化 剂也 是 目前 酯交换 反应 体 

系研 究 的 主 要 方 向 , o 3SMC 一4  、 o 3  M O/ i M 1 M O/

子利用 率”, 一条 环境 友 好 的绿 色 化学 合 成路 线 , 是   具有极 高 的经 济价值 , 工业 化前 景广 阔。 目前 , 酸  碳

二 甲酯与 乙酸苯酯酯 交换合 成碳 酸二 苯酯反 应面 临 

的难 题是原 料 乙酸苯 酯 比较 昂贵 、 于 酯交 换 工 艺  关

和催 化剂方 面 的研究 较少 且报道 不多 。原料 和催 化 

SO _  TO/ i2。 化 剂在碳 酸二 甲酯 与苯 酚  i 2 和 i2SO l。 9 3催 酯交换 过程 中 , 表现 出 良好 的活性 。杨 先贵 等 ¨ 均   将 Mo 3SO 和 TO / i  化 剂用 于碳 酸 二 甲酯  O /i2 i:S 催 O

与 乙酸苯酯 的酯 交换 反 应 中, 表现 出 良好 的催 化  也

剂 问题 的解 决 , 将会 使 碳 酸 二 甲酯 与 乙酸 苯酯 酯 交  换反 应工业化 成 为可 能 , 也会 在 很 大 程 度上 缓 解 我 

国聚酯工业 对碳酸 二苯酯 巨大 的需求 。   参 考文献 :  

[ ] o nD nl  H l rn onE Snhs  f o croa   1 B l   oadA, a ge  h  . yt io  l a nt o l J es p y b e

f m  il y  a b n t  n   ip e o  ise : r o da k l c r o a e a d b

s h n l d e tr US, 4 2 6   4598

活性 。优化的反应条件为 : 反应温度 10℃, 7 反应时  间 7h 乙酸苯酯 用量 3 .  , (  , 9 0g n 乙酸苯酯 ) n 碳酸  :(

二 甲酯 )= : , 催 化 剂 ) m( 2 1 m( : 乙酸苯 酯 )=00 , .4  Mo  SO 催化 剂催 化 反 应 结 果 为 : 酸 二 甲酯 转  O/ i  碳 化率 6 .% , 酸 甲苯 酯 和碳 酸二 苯 酯 的总 选择 性  10 碳 为 8 .% ;i2SO 催化 剂 催 化反 应 结果 为 : 酸  8O TO/ i  碳 二 甲酯 的转化率 7. % , 酸 甲苯 酯 和碳 酸 二苯 酯  90 碳

的总选择 性 9 . % 。 40  

2 4 其他 类型 的催化 剂  .

[ ] 18 0 0 . P .94— 6— 5  [ ] co  obr,a grR i ad B yc  asJsfe a  2 ShnN retLne  e hr , ushH n— e,t 1 n o  .

P o e s fr t e c n iu u   rp rt n o   ir lc r o a e   rc s o   h   o t o s p e aa i   f d ay   a b n t s n o

f m da y croa sU ,34 4 [ ] 19 0 0 . r  ikl a nt : S5 37 2 P .94— 8— 2 o l   b e   [ Shn N re , ush H n— sf WanrP u, ta. 3] c o  o r B yc  as oe, ge  al e 1 bt J    

P o e sf r h   r p r t n o   ir l a b n ts US, 3 4 5   rc s    e p e a ai   f a y  r o ae : o t o d c 5 4 94

由于碳 酸二 甲酯 与苯 酚 、 酸 二 甲酯 与 乙酸 苯  碳 酯 以及草 酸二 甲酯 与苯 酚这 几类酯 交换反 应 非常类 

[ ] 19 0 0 。 P .94— 9— 6 

21 0 2年第 1期 

王立慧等 : 酸二 甲酯 与乙酸苯酯酯交换合成碳酸二苯酯  碳

1  1

[ ] i k m  smc iO siaT ko O g HraiMe o  4 M z a i a i , hh   au , hi i k. t d u Ma h d   o h fr rpr gao a ccroae U ,74 2 [ ] 19   o  ea n rm t abnt: S 5 167 P .9 8— p i i

0 —0 . 2 3 

[4 陶昭才 , 1] 田恒水 , 云峰. i O     4一P O均相催 化  朱 T( CH b 反应蒸 馏合 成 碳 酸二 苯 酯 [ ] 山东 大 学学 报 ( 学  J. 工

版 ) 20 ,2 :1 7 . ,0 4 ( ) 7 — 5  

T o Z a c

iTa  tn s u , h   m e g S nh s   f ih n l a   h o a , in te g h i Z u Yt fn . y te i o   p e y s d  

[ ] auaH, t a K,hi   e a. fc  fbl  gn s 5 Y sd  Wa ri C o JC, 1Ef t o u yl ad  a     t es k i

a d wae  n P — aa y e   xd t e c r o y ain o   h n l n   tr i  d c tl z d o ia i   a b n l t   fp e o  v o

c bnt i hm gnoscty  i O 4 94PO u dr r a a     o oeeu  a l tT ( C H )一b   n e  o en as

[ ] Junl f l ua C tl i A: hm cl2 0 ,3  J .ora o  e l   aa s  C e i ,05 26   Mo c r ys a

( / ) 1 9—1 5 12 : 4 5.  

ratedsl tncnio [ ]Junl f hn ogU i ec v iia o odtn J .ora o  a dn  n   i tli i   S —

vr t o  eho g ( n ier gSi c ) 2 0 , 2 : e i  fT cnl y E g ei   ce e ,0 4 ( )  sy o n n n

71—75.  

[ ] a  MegY Z L    Snhs  f ihnl a oa   6 C oM, n    ,uY X.y t i o d ey cr nt es  p   b e

fom d meh l a b n t a d r i ty c r o a e n  ph n l e o usng i  0- prm oe   2一 o t d

【5 NuH Y oJWagY,t 1C 2 i1ue s  aa s 1 ] i Y, a , n  e a pTC2 sda  ct yt    .   a l  

o  h   r s se i ai   ew e   i t y  a b n t  n   fr t e t n c tr c t n b t e n d me h lc r o a e a d a i f o

P O M O ct yt[] Ct  o m n 20 , ( 2 :0   b / g  aa s J . a lC m u ,05 6 1 ) 82— l s a

8 7  0 .

p eo t ihnlcro a J .   lC t  C e   hnlo pey a n t ] J Mo a lA: hm,  d   b e[   a

2 0 ,3 ( / ) 2 0—2 3 0 5 2 5 1 2 :4 4.  

[ ]ogD SY oJWagY,t 1 r ss r ct no ie y 7 Tn    ,a , n  e a Ta et i ao

 f m t l   . n ef i i d h 

c ro ae wih ph n lt  ih n lc b n t  v rV2   aay t ab n t  t  e o o dp e y  ao ae o e    c tls  r Os

[6 Nu H Y, u    Y oH,ta. rnet ictn o  1 ] i   G o H M, a  e 1Tass r ao  f     ef i i

d meh lc r o ae a d p e o t  ih n lc r o ae c t— i t y  a b n t  n   h n l o d p e y  a b n t  aa    

[ ] Ju a o  l ua C t yi A: hm cl2 0 ,6  J .o r l f e l   a ls  C e i ,07 28 n   Mo c r a s a

(/ ) 10—16  12 :2 2.

l e  y sm r rdi ie[ ] J Mo C t  C e   y d b  a ai n i d z u o d J .   l a lA: h m,   a

2 0 2 9 1 2 :9 2 5 0 6,5 ( / ) 2 2— 9 .  

[ ] a  i  D c akE Tass r et nbtendm t— 8 T eKm Y,ukP   .rnet i ao e e ie   r ef i i w h

y cr nt adpeo i  epeec f( H )Mo 3 l ab a    hnl nt  rsneo N 4 8 l 4   o en   h 0   0

[7 牛红英 , 1] 郭海 明, 洁 , 茂钛类 络合物催 化碳酸二 甲  姚 等.

酯和苯酚酯交换 反应合成碳 酸二苯酯 的研 究 [ ] 化学  J. 学报 ,0 6 6 (2 :2 9—17 . 20 ,4 1 ) 16 22  

N u Ho g ig, u   i n Ya   i e  1 T a s se i c — i   n y n G o Hamig, oJe, t . r n e tr a  a i f

t n o  i ty  a b n t a d p e o od p e y  ab n t  i   f meh l r o a e n   h n l   ih n l r o ae o d c   t c

a   a l t r usr J . pl d C t yi A: eea, sacty   e r [ ] A pi   a l s G nrl asp c o e a s   

20 ,6 (/ ) 2 3 . 0 9 3 1 1 2 :6— 1   [ ] unt   e di E, adC nha .afr. rcs f   e 9 T isaH n r   R n  yt   Sn dPoeso t   r k iL o   rh

p e a ain o   h n l a b n t s r oy a b n ts r p r t   f p e y c r

o a e  o  p lc r o ae :US, o  

5 7 14 P .9 4— 1— 4 26 3 [ ] 19 0 0 .  

[0 u saH nr , d n , adC nh   ,t 1Poes 1  i t   edi Mil d R n   yti L e a. rcs j nr T k a a    

o  h   r p rt   f p e y a o ae   r p lc r o ae : f rt e p e a ain o  h n l c b n ts o   o y a b n t s  o  r

ct ye y i ncn o pee[] A t C ii  ii , a lz b t oeecm l s J . ca hm c Sn a a d ta x   a c 

2 0 , ( 2 :2 9— 2 2 0 6 6 1 ) 16 17 . 4  

[ 8 沈荣 春 , 1] 方云进 , 肖文德 , 碳酸二 甲酯与 醋酸苯酯合  等.

成碳酸二苯酯 的研究 [ ] 石油化工 , O ,1 1 )8 7   J. 2 23 (1 :9 — O

8   99.

U ,3 9 0 [ ] 19 0 2 . S54 12 P .94— 9— 0  

[ 1 曹平 , 1] 杨先贵 , 唐聪明 , 碳酸二 甲酯和 醋酸苯酯合成  等.

碳酸二苯酯热力学 分析 [ ] 天然 气化 工 : . 学与化  J. c化

工 ,0 8 10 2 :3— 6 20 ,8 ( )4 4 .  

C o P n Y n   i g i T g C n mig e  1 T emo y   a   ig, a g X a u , a   o g n , t a . h r d — n n n mi a ay i o y te i o  i h n lc r o ae b  r n — a c n lss fs n h ss fdp e y  a b n t  y t s       a  

S e   o g h n F n  u j , i   n e e a S n ei h n R n c u ,a g ni X a We d , t 1 y t s   Y n o  . h s

o   ih n l ab n t  o d meh lc b n t  n   h n l - f p e y  r o ae f m  i ty  a o aea d p e ya   d c r r

ct e J . eohmc   eho g,O2 3 (1 :9 — e t[ ] Pt ce i Tcnl y 2O ,1 1) 8   a r l a o 7

8 9. 9  

et ietno  m ty croa  n hnl cte J . s r a o f i e l a nt adp ey ae t[ ] ef i i d h  b e   a  

N tr  a  hmcl nut ,0 8 10 2 :3— 6  a a G s e i   d sy2 0 ,8 ( )4 4 . ul C aI r

[9 曹平 , 1] 杨建 , 杨

先贵 , 有机钛化 合物催化 碳酸二 甲酯  等.

与乙酸苯酯 合 成碳 酸 二苯 酯 [ ] 催化 学 报 ,09,0 J. 20 3  

( )6 6 . 1 :5— 8  

C o P n , n   in, n   a g i e  1 Or a oi n u a   i g Ya g Ja Ya g Xin u , ta . g n t a i m  t

c mp u d c t y t fr t n e tr c t n o  i t y c r n   o o n   aa ss o r ssei ai   fd meh l ab - l   a i f o   o

[2 高俊杰 , 1] 姚洁 , 王公应 , 钛 酸酯催化 碳酸二 甲酯与苯  等.

酚酯交换反应 的研究 [ ] 分 子 催化 ,0 1 ( ) 2   J. 2 0 , 1 : 1—

2   4.

G oJn i, a i, n  ogyn ,t 1Poes fh  a u  eY oJ WagG n ige a. rcs    e j e   ot

t n e trf a in o   i t y  a b n t  n   h n li  h   r s s i c t   fd me h lc r o ae a d p e o  n te a e i o

a  n   hnlae t t d hnlc bnt J . hns  t ad pey cte o i ey ao a e   a    p  r e[ ] C ie e

Jun  f a yi,0 9 3 ( )6 6 . ora o C t s 2 0 ,0 1 :5— 8 l   a s l  

pee c ftaa s J . ora o  l ua  a yi rsneo in t [ ] Ju l fMo clrCt s   t e n   e l a s

( hn ) 20 , 1 :1— 4 C ia ,0 1 ( ) 2 2 .  

[0]l mia , ar l , o n  g , t 1 Poesfrte 2 Iu nt G bi l R maoU o e a. r s o  h  l i eo   c   peaao   r acc bnt : S4876 P .90一 r r tno a m t  ao a sU ,122 [ ] 18   p i f o i r e

O 1—0 . 8 

[ 3 梅付名 , 1] 李光兴 , 莫婉 玲. i 0     催化酯 交换合成  r .( c H )

碳酸二 苯 酯 的研 究 [ ] 化 学试 剂 ,00 ( ) 13— J. 2 0 , 4 :9  

1   95.

[ 1 D    , agW  C egT。t 1N vl a l i s t   2 ] uZP K n  K, hn  e a. oe cty c y e     a t  s ms cn ii  ・un O)H f   e ass r ct no ie  otnn nB S ( O   r ht net i ai  f m . a g

o t r ef o i d

Me  u n , i u n xn ,   n ig S n h s   fdp e y  i mig L  a g ig Mo Wa l . y te i o   ih n l F G n s c b n t  y ta s se i c t n o  i t y  a b n t  sn   r a o ae b   n c t r ai   fd meh lc r o ae u i g r i f o

ty c b nt adp eo[ ] J l a l C e 20 , hl a oa  n h nlJ .    t  hm,0 6   r e Mo C a A:

2 6 1 2 :0 4 ( / ) 2 0—2 5  0.

T( C H ) aa s[ ] C e c   egns20 ,4 : iO 4 9 4ct ytJ . hmi R aet,0 0 ( )  l l a

1 93 — 1   95.

[2 D    X a  C e  ,t 1Ct yi s d ntet n. 2 ] uZP,io Y,hnT e a a t t yo    as  . a c u l h r  

e trf a in o   i ty  a b n t  n   h n l o dp e y  sei c t   fd meh lc r o ae a d p e o    i h n l i o t

1  2

工 业 催 化 

21 年第 1 02 期 

croae J . aa C m n2 0 , ( ) 29—23 abnt[] C t  o mu ,0 89 2 :3 l 4.  

[2 于琴琴 , 3] 王庶 , 白荣献 , z 等. n—A 水滑石催化碳 酸二甲  1 酯与苯酚酯交换 反应 的研 究 [ ] 高等学校 化学学 报 , J.  

20 2 ( ) 10 0 5,6 8 :5 2—10 . 56  

[3 杜治 平 , 亮 , 公 应 , 有 机 锡化 合 物 [ —B  n 2] 刘 王 等.   uS 

( H) S O) ( O O ( :P—CP ) 的合成 、 1h ] 晶体结构和催化性  能[ ] 无机化学学报 ,09,5 1 ) 22 J. 20 2 (2 :25—22 . 28  

Du Z ii g L u L a g Wa g G n y n , t a . y t e i ,   h p n , i  in , n   o g i g e  1 S n h ss  cy tlsr cu e a d c tlt   efr n e o h   ra oi   r sa tu tr   n   aay i p roma c   f te og n t   c n

Y   iqn Wa gSu B i o gin e a. rnet ic— uQ ni , n h , a R nxa ,t 1Ta ss r a      ef i

t n o   i t y  a b n t  n   h n lc tlz d b   n AI i   f dmeh

lc r o ae a d p e o  aay e   y Z —   o

h doact 『 ] C e c lR sac  n C iee Unvri y rtli J . h mia  ee rh i  hn s  ies— e  

cm on [ —uS ( H) S 0 2pCP ) 2 J . hns  o pu d nB 2n O O ( ) (-Ih ][ ]C i e e

Junlo nrai C e ir, 09,5( 2) 22 — ora fIogn   hms 20 2 1 : 2 5     c t y

2 28. 2  

t s2 0 ,6 8 :52—10 . i ,05 2 ( ) 10 e 56 

[3 黄金明 , 3] 王庶 , 白荣献 , 有机阴离子柱撑水滑石催化酯  等.

交换合成碳酸二苯酯[ ]催 化学报 20 ,7 2 :0   J. 06 2 ( ) 13—

1 5. 0  

[4 杜治平 , 2] 肖艳 华 , 王公应 . 丁基锡 磺酸酯 催化 酯交换  二

合成碳 酸 二 苯 酯 [ ] 高 等 学 校 化 学 学 报 ,0 9 3   J. 20 ,0

( ) 19 9 :7 8—10 . 83  

Du Zhpig,Xi o   i n a  Ya u nh a,W a g n  Go g i .S n h ss f n yng y t e i o  

Hu n  i mi g W a g S u B i o g i n e a . y te i o   a g Jn n , n   h , a R n xa , t S n h s   f     1 s

d p e y  ab n t h o g  r n e tr c t n c tlz d b   i h n lc o ae t ru h t s se i ai   aay e   y r a i f o

o ai ai —ia dhdo l t [ ] C iee ora o r ncn o pl e yrtc e J . h s  unl f g   n l r a is n J    C tyi,0 6 2 ( ) 13—15 a l s20 ,7 2 :0 as 0.  

d p e y  a b n t rm h  rn e trf ain c tl z d b   i h n lc r o ae f o te ta s sei c t   a ay e   y i o

dbthnsl nt [] C e i l ora o C ieeU i i y i u oa s J . h mc   unl f h s  n— u   f e aJ    n  

vrf s20 3 ( ) 19 es e ,09,0 9 : 8—10 . i i 7 83   [5 B l   oa   G rze hma B H l r  onE,t 2 ] o n D nl A, ocyaT o s , a g nJh  e o d   le  

a . r c s   o   h   r p r t n o   ir l

c r o ae : 1 P o e s fr te p e a ai   f d a y  ab n t s US, o  

[4 裴志 , , 名 , M / l 3] 王庶 梅付 等. gA 水滑 石对酯交换 催化活 

性的研究[ ] 武 汉化 工 学 院学报 ,0 1 2 ( ) 2   J. 2 0 ,6 4 :0—

24.  

Pe  i W a g Sh M e  m ig, ta . tl tc a tvt  f iZh , n   u, iFu n e  1 Ca ayi  ci i o  y

4 3 54 P .9 5— 8— 6 5 30 [ ] 18 0 0 .  

Mg 1hdo l t   rt net ict no  ie y cr A  yr a i sf  r ss r ai  fdm t l a— tce o a ef o i h   

[6 C oP Y n  T n  e a. l dn m toi  a l t 2 ] a  , agX,agC,t 1Mo b eu   x ecty     y i r d as

fr r n e tr c t n f d meh l a b n t a d h n l o  t s se i ai  o   i ty c r o ae n  p e y a i f o  

bnt wt p eo [ ] Ju a o Wua  ntue o oae i   hn l J . or l f hn Istt f   h n     i    

C e cl eh o g ,0 12 ( )2 2 . hmi   cnl y 20 ,6 4 :0— 4 aT o  

ae t t ihnl abnt[ ] C i s   a l20 , cte od ey croa J . hn eJC t ,0 9  a  p   e e a

3 ()83 5. 0 9 :5 —85 

[5 王庶 , 3] 于琴 琴 , 黄金明 , . 等 类水 滑石催化 酯交换反应 活  性、 寿命及失活原因研 究[ ]化 学学报 ,0 5 6 ( 7 : J, 2 0 ,3 1 ) 

1 5—1 8   57 5 0.

[7 曹平. 2] 碳酸二 甲酯与 乙酸苯 酯酯交换 合成 碳酸 二苯酯  催化 剂的研究 [ . D] 成都 : 中国科学 院成都有机 化学研  究所 ,00  21.

C o P n . t d e   n c tl s   rt e s n h ss o  i h n l a   i g S u i so   aay t f  h   y te i fdp e y  so   c r o ae b   rn e trf a in o   i t y  a b n t  n   ab n t  y ta s s i c t   f dmeh lc o a e a d e i o r

WagS u Y   i i, un im n ,t . td  nt   n h , uQn n H agJ ig e a S yo h q n   1 u e

c t

y i a t i ,l e t   n   e ciain o  y r t ct — aa t   ci t l c v y i  i a d d a t t   fh d oa i   f me v o l e

l ectyti t net ictn J . ca hmc ii , i  a l s n r ss r a o [] A t C i i S c   k a s  a ef i i   a na

20 ,( 7 :5 5—18 . 0 5 6 1 ) 17 50  

pe y ae t[ . hnd : hnd ntu  f rai hnl ct e D] C egu C eguIstt o O gn     a ie   c

C e sr , h n s   c d my o   ce c s 2 1   h mi y C ie e A a e   fS in e , 0 0. t

[6 韩华俊 , 3] 陈彤 , 姚洁 , 一种催 化碳酸二 甲酯与苯 酚酯  等. 交换合 成 碳 酸 二 苯酯 的多 相催 化 剂 [ ] 催 化 学 报 , J.  

2 0 ,7 1 : 8  0 6 2 ( ) 7— . H   u j n C e   o g Y o J , ta.   ee g n o s n a H a , h n T n , a  i e 1 A h t o e e u  u e   r

c tl s frt eta s se i c t n o   i t y  a b n t  d aay t o    r n e tr ai   fdmeh l r o a ea     h i f o c n

[8 L ZH,hn   S    e a. h  nhs f i ey 2 ] i   C egBW,uKM,t T e yteio dp nl     1 s s h  

c b n t r m  i ty  a b n t  n   h n lo e  s— r a o ae f o d meh l c o ae a d p e o  v r me o  r

o o   3SM M-1 J .  l a l pr s O / i C 4 [ ]JMo C t  C e 20 , u Mo   a A: hm,0 8 

2 9 12 :0 8 (/ ) 10—15 0.  

[9 F   H, n  T os p snhs  fd hnl abnt 2 ] uZ O oY. w — e y t i o i ey c o a   t es p  r e

f m  i t y  ab n t n   h n l sn   O3 S O   aa  r d me h l r o ae a d p e o  i gMo / i 2c t — o c u

peo t f m dp ey croa [ ] C ieeJu a o  hnloo   i nl abnt J . h s or l f   r h   e n   n  

C tyi,0 6 2 ( )7— . a ls 20 ,7 1 : 8 a s  

l t [ ] ora o 

lcl   a yi A: h mcl y s J .Ju l fMo ua C t s   C e i , s n   e r a s l a 

19 18 3、 9 97,1 ( ) 23—29 : 9.  

[ 7 C e  , a    , uZP e a. o b opo cadmi d 3 ] hnT H nH JD    ,t 1m l d shr  n  x     y i e

w t  i n a u e   sa c tls   y t e i d p c y  ab n  i t a i  s d a     aay tt s n h ss i h n l r o — h t o   c

ae va ta s sei c t n o  i t y  a b n t  n   h n l t  i r e t r ai   fd meh l r o a e a d p e o n i f o c  

[0 Km W  LeJS A nw poesf   esnhs  f i 3 ] i  B,e  .   e  r s o t  y t i o  —   c   rh e s d 

p e y  a b n t  o d meh lc r n t  d p e o o e   h n l r o ae f m  i t y a b a e a   h n l v r c r   o n  

[ ] Ju a o N tr   a  h m iy 2 0 , 5 33— J .o r l f a a G sC e sr,0 6 1 :0   n     ul t

30   6.

ht oeeu a yt[ ] C t e ,99 5 ( ) 8   ee gnosct s J . a l t 19 ,9 1 :3— r l a s aL t

8   8.

[8 C e  H nH J T et netictno i ty cr 3 ] hnT, a   . h r ss r ao f me l a— a ef i i d h   

b n t a d h n l aay e  b  1 - lb o h sp o i o a e n  p e o c t z d y 2- y d p o ・ h r   l mo - c

[1杨 先 贵 , 3] 王立 慧 , 王公 应. 种 碳 酸二 甲酯 与 醋酸 苯  一 酯酯 交 换 反 应 合 成 碳 酸 二 苯 酯 的 方 法 :中 国 ,  

C 2 11 1 16 . [ ]2 1 — 6—3 . N 0 10 83 17 P .0 1 0 0  

sl [ ] aa s   o mui t n 2 0 , 8) 16   at J .Ct yi C m nc i , 07 ( : 3 1一 s l s ao

】6   3 5.

范文三:碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换合成碳酸二苯酯 投稿:毛疇疈

2012年1月第20卷第1期工业催化

INDUSTRIALCATALYSISJan.2012Vol.20No.1

综述与展望

碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换合成碳酸二苯酯

1,2

王立慧,马

111*1

飞,李建国,杨先贵,王公应

(1.中国科学院成都有机化学研究所,四川成都610041;2.中国科学院研究生院,北京100049)要:介绍了碳酸二苯酯的各种合成方法及其应用。在各种合成方法比较的基础上,综述了碳酸

二甲酯与乙酸苯酯酯交换法合成碳酸二苯酯的反应体系反应热力学及催化剂的研究现状,展望了摘

碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换反应体系的应用前景。

关键词:催化化学;碳酸二甲酯;乙酸苯酯;碳酸二苯酯;碳酸甲苯酯;酯交换doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2012.01.002中图分类号:O643.36;TQ426.94

文献标识码:A

1143(2012)01-0007-06文章编号:1008-

Transesterificationofdimethylcarbonateand

phenylacetatetodiphenylcarbonate

2

WANGLihui1,,MAFei1,LIJianguo1,YANGXiangui1*,WANGGongying1

(1.ChengduInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciences,Chengdu610041,Sichuan,China;

2.GraduateSchoolofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China)

Abstract:Thedifferentsynthesismethodsandapplicationofdiphenylcarbonate(DPC)wereintroduced.Theresearchstatusofreactionthermodynamicsandthecatalystsfortheinteresterificationsystemofdime-thylcarbonateandphenylacetatetodiphenylcarbonatewasreviewedonthebasisofcomparisonofsynthesismethods.Theapplicationprospectoftheinteresterificationsystemwasoutlined.

Keywords:catalyticchemistry;dimethylcarbonate;phenylacetate;diphenylcarbonate;phenylmethylcarbonate;transesterification

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2012.01.002CLCnumber:O643.36;TQ426.94

Documentcode:A

ArticleID:1008-1143(2012)01-0007-06

碳酸二苯酯是重要的精细化工中间体,可通过

卤化、硝化、水解和氨解等反应合成许多有机化合物和高分子材料,特别是能代替剧毒的光气与双酚A通过熔融酯交换合成性能优良的聚碳酸酯。碳酸二工业上主要采用传苯酯作为聚碳酸酯的重要原料,

由于该工艺使用了剧毒光气为统光气法生产工艺,

原料,且副产物多,不符合环境友好、清洁生产和原

子经济的要求,已被逐渐淘汰。从20世纪70年代以来,国内外开始探索碳酸二苯酯以及聚碳酸酯的非光气法清洁生产化羰基化法

[5]

[1-4]

需要贵金属Pd作为催化剂,极大增加了反应的成

本。通过碳酸二甲酯的酯交换合成碳酸二苯酯是一条绿色无污染的环保路线,生成的副产物可以回收利用,具有很好的市场前景。

碳酸二甲酯与苯酚酯交换

[6-8]

合成碳酸二苯酯

是比较成熟的路线,反应受热力学控制,限制了碳酸二苯酯的产量和收率,同时反应过程中生成的产物甲醇与碳酸二甲酯形成共沸物,增加了反应工艺

而且,反应过程中有副产物苯甲醚流程和工业成本,生成。

Dow化学公司[9-10]通过碳酸二甲酯与乙酸苯酯的酯交换反应生产碳酸二苯酯,具有较高的转化

。目前,非光气法合成碳酸

二苯酯的方法主要有酯交换法和氧化羰基化法。氧

反应条件比较苛刻,设备造价昂贵,

收稿日期:2011-06-01;修回日期:2011-11-28

1988年生,mail:Wanglihui20051689@163.com作者简介:王立慧,男,内蒙古自治区赤峰市人,硕士,助理研究员。E-mail:yangxg@cioc.ac.cn通讯联系人:杨先贵,研究员。E-

8

率和选择性。

工业催化2012年第1期

在酯交换反应后生成的醋酸甲酯利用问题上,Dow化学公司和GE公司采取不同的方式,Dow化然学公司将副产物醋酸甲酯羰化反应合成醋酸酐,后用醋酸酐与苯酚酯交换反应生成乙酸苯酯,同时反应体系循环进行,提高了物料的利用联产醋酸,

率;GE公司则将乙酸甲酯在高温下催化裂解,生成乙烯酮和甲醇。乙烯酮与苯酚反应合成乙酸苯酯,甲醇经氧化羰化法合成碳酸二甲酯,形成循环,同样达到物料的循环利用。

“100%原子利用率”,整个反应过程实现了是

环境友好的绿色化学合成路线,具有极高的经济价

值和很好的工业化前景。本文综述碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换法合成碳酸二苯酯的反应体系反应热力学及催化剂的研究现状。

1热力学研究

碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换反应合成碳酸二

碳酸二甲酯与乙酸苯酯生成碳酸甲苯酯分为两步,

碳酸甲苯酯与乙酸苯酯生成碳酸二苯酯苯酯(1),

(2),或碳酸甲苯酯发生歧化反应生成碳酸二苯酯(3),(4)为总包反应

373

400423453473

△rGθ

-9.95×103-1.05×104-1.10×104-1.17×104-1.21×104

Kp24.823.522.822.121.7

反应(2)△rGθ

-6.39×103-7.02×103-7.58×103-8.36×103-8.89×103

Kp7.858.258.649.199.60

反应(3)△rGθ3.56×1033.48×1033.41×1033.30×1033.22×103

Kp0.3170.3510.3800.4170.414

反应(4)

△rGθ

-1.63×104-1.75×104-1.86×104-2.00×104-2.10×104

Kp1.941.941.972.032.09

×102×102×102×102×102

从表1可以看出,在(373~473)K,反应(1)、反应(2)和反应(4)的△rGθ都是负数,说明此温度

3个反应都可以自发进行,区间,只有反应(3)受热力学控制。总包反应(4)的△rGθ是负数,因此,整个反应体系是热力学支持的反应。反应体系较复

温度对反应热力学影响不明显。应该从反应工杂,

艺和催化剂体系进行改变,提高碳酸二苯酯收率。

属化合物,主要包括钛酸酯类催化剂,如Ti(OPh)4、Ti(OCnH2n+1)4和茂钛类催化剂,如Cp2TiCl2。钛酸酯等

[12-14]

类催化剂具有良好的催化活性,对碳酸二甲首次将Cp2TiCl2用于碳酸二甲酯酯交换合

酯的酯交换反应表现出很好的活性。NiuHY

[15-17]

成碳酸二苯酯的反应,发现Cp2TiCl2对该反应是性能优良的催化剂。与钛酸酯类催化剂相比,茂钛类催化剂在空气中更稳定,工艺上分离更容易,只需简具有工业化应用前景。单的过滤即可回收利用,

国内较早研究碳酸二甲酯和乙酸苯酯酯交换反

2

2.1

催化剂研究

有机钛类催化剂

有机钛类催化剂是20世纪80年代开发的有机金

2012年第1期王立慧等:碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换合成碳酸二苯酯

9

应的沈荣春等和Ti(OC4H9)

[18]

Ti(OC2H5)考察了(C4H9)2SnO、

4

{[(OH)(C4H9)2SnH2]国内外学者对该类催n}等,化剂进行了较广泛的研究。

GE公司对反应进行了进一步改进,在一台带有不锈钢精馏柱(蒙乃尔铜-镍合金填充)以及空气压缩机的高压反应釜中,填充109g碳酸二甲酯和272g乙酸苯酯,以0.068g的Bu2Sn(OBu)2为催化剂,在220℃和1.38MPa条件下反应,常压精馏1h,反应(30~60)min后,蒸馏物和反应釜内残余物成分如表2所示。反应结束后催化剂保留在反应釜中,回收后Bu2Sn(OBu)2催化剂的反应活性和新催化剂相比,催化活性没有变化。

表2反应结束后物料分析

Analysisofthematerialsaftertransesterification蒸馏得到化合物乙酸甲酯/g碳酸二甲酯/gB

釜底残余物乙酸苯酯/g碳酸二苯酯/g碳酸甲苯酯/g碳酸二甲酯/g乙酸甲酯/g锡①/10

-6

4

催化剂,并对反应条件进行了优化,

结果表明,有机钛催化剂的催化性能优于有机锡催化剂,反应适宜温度为190℃,n(乙酸苯酯)∶n(碳酸二甲酯)=6,适宜催化剂Ti(OC4H9)应物总物质的量的0.60%。

曹平等

[19]

4

用量占反

用均相催化剂Ti(OR)4、茂钛类催化剂

[(Cp2TiCl2、(C5Me5)2TiCl2(C5Me5)TiCl3、CpTiCl3、]和TiO(acac)2催化碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换生成碳酸二苯酯,并测定了催化性能,结果表明,催化活性顺序为:TiO(acac)2>Ti(OBu)4>(C5Me5)TiCl3>CpTiCl3>Ti(OEt)

4

>Cp2TiCl2≈(C5Me5)2TiCl2。

Table2

A

用乙酰丙酮氧钛催化碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换并优化了反应条件,表明乙酰丙酮合成碳酸二苯酯,

TiO(acac)2]氧钛[是有效的酯交换催化剂,具有良好的催化性能,在优化的工艺条件:反应温度180℃,反应时间4h,乙酸苯酯用量0.8mol,n(碳酸二甲TiO(acac)2]∶n(乙酸酯)∶n(乙酸苯酯)=1∶2,n[

碳苯酯)=0.006,碳酸二甲酯转化率可达74.9%,酸二苯酯和碳酸甲苯酯的选择性分别可达38.9%和56.9%。

国外相关文献和报道较少,意大利Snamprogetti公司早在20世纪80年代采用钛酸四苯酯作催化剂,在反应温度145℃和反应时间4h条件下,乙酸苯酯转化率为97%,碳酸二苯酯选择性为80%,碳

[20]

酸甲苯酯选择性为18%。Illuminati等用250mL

78262.366.5117.110.337.0500

①推测为SnO2

BolonDonaldA等[25]采用带有蒸馏和收集装置的不锈钢反应釜,用N2维持压力,按照一定比例加入反应物,碳酸二甲酯78份,乙酸苯酯136份,二丁基氧化锡0.5份,反应温度240℃,压力1.38MPa反应1h后,再于常压下反应1h,反应后碳酸二苯用残留物的酯为89份。真空移除碳酸二苯酯后,3.3份作催化剂,乙酸苯酯132份,碳酸二甲酯72

78.1份的碳酸二苯酯被份进行反应,反应结束后,回收,残余物中锡含量很低。

有机锡类和有机钛类催化剂是两类性能优良的

催化剂,在催化剂中加入助剂或与其他催化剂复配,均可提高催化剂的活性,但由于均相催化剂均匀分散在反应液中,反应完毕后,给分离后处理增加了困难,导致工艺流程复杂化,增加了工艺成本,限制均相催化剂在工业上的大规模使用。2.3

金属氧化物催化剂

金属氧化物催化剂制备方法比较简单,在很多

三口瓶,配备蒸馏柱和液相分馏头的反应装置,装入74g乙酸苯酯、90g碳酸二甲酯和1g钛酸四甲酯,在反应温度145℃、乙酸甲酯被持续蒸馏以及反应4h后,碳酸二苯酯选择性为80%,碳酸甲苯酯选择性为18%,总选择性为98%,乙酸苯酯转化率为97%。2.2

有机锡类催化剂有机锡类催化剂

[21-24]

是一类性能优良的催化

剂,对酯交换反应有良好的催化活性。有机锡类催Y分别表示取代化剂的通式为SnXmYn(其中X、

—OR、—OPh、RCOO—、—Cl、—OH和—O基—R、

m、n为1~4),(C4H9)2SnO]、等,如二丁基氧化锡[丁基三氯化锡(C4H9SnCl3)、聚羟基二丁基亚锡烷

10

工业催化2012年第1期

反应中都有应用,并且通过在金属氧化物中添加新

可以提高催化剂活性,增加催化剂稳定性。的组分,

金属氧化物的比表面积小,易团聚,通过负载可以增

加比表面积,分散活性组分,抑制团聚,从而提高催化剂活性。

CaoP等[26]采用焙烧法制备MoO3催化剂,将其用于碳酸二甲酯与乙酸苯酯合成碳酸二苯酯的反

400℃或500℃焙烧的催化剂具有良应,结果表明,好的催化性能,在反应温度180℃、反应时间7h、乙

酸苯酯用量1.0mol、n(催化剂)∶n(乙酸苯酯)=0.05以及n(碳酸二甲酯)∶n(乙酸苯酯)=1∶2条件下,碳酸二甲酯转化率为73.9%,碳酸甲苯酯和碳酸二苯酯的选择性分别为56.5%和39.5%,同时有少量苯酚生成,催化剂可重复多次使用。考察了钼系双金属氧化物催化剂在碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换反应中的催化性能,结过渡金属元素的掺杂对钼基催化剂的性能影果表明,

Cu、Zn和Zr等元素的添加对MoO3的响较大,如Co、酯交换活性有抑制作用,过渡金属元素Ti添加提高

了MoO3的催化性能,碳酸二甲酯转化率、碳酸甲苯酯及碳酸二苯酯的总收率最高,表明Mo-Ti双金属氧化物是良好的酯交换反应催化剂。在180℃以及反应时间4h的优化条件下,碳酸二甲酯的转化率为74.0%,碳酸甲苯酯和碳酸二苯酯的总选择性为96.5%。Mo-Ti复合氧化物催化性能与纯的MoO3催化性能相比,碳酸二苯酯选择性明显增大。负载金属氧化物催化剂也是目前酯交换反应体

MoO3/SiMCM-41[28]、MoO3/系研究的主要方向,

SiO2[29]和TiO2/SiO2[30]催化剂在碳酸二甲酯与苯酚酯交换过程中,均表现出良好的活性。杨先贵等

将MoO3/SiO2和TiO2/SiO2催化剂用于碳酸二甲酯

[31]

似,其他两个体系的催化剂应该对碳酸二甲酯与乙

关于碳酸二甲酸苯酯的酯交换体系亦有效。目前,

酯与乙酸苯酯酯交换反应的催化剂,仅限于以上几

类催化剂。但碳酸二甲酯与苯酚、草酸二苯酯与苯如水滑石类酚酯交换反应催化剂的研究类型较多,催化剂

[32-35]

对碳酸二甲酯与苯酚有较好的催化效

[36-38]

果。杂多化合物因其独特的分子结构,并具有

酸性及氧化还原双功能物化性能而广泛用于酯化、氧化和水解等有机反应中。

均相催化剂的活性和选择性较高,反应过程中,在液相中分散的较好,反应快速,催化效果较好,但均相催化剂的分离后处理繁琐,增加了工业反应的成本。

多相催化剂具有易分离和后处理简单的优势,开发新型多相高效催化剂是研究的主要方向。多相催化剂应为该体系研究的重点,既要保证催化剂有较好的活性,同时保证催化剂使用寿命,减少工业过是提高工业产值的重要环节。程不必要的工艺,

曹平

[27]

3结语

碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换合成碳酸二苯酯具有较高的转化率和选择性,而且通过苯酚与反应,

醋酸酐生产醋酸苯酯的反应可以联产醋酸,副产物可循环生产醋酸酐,整个反应过程实现了“100%原

,子利用率”是一条环境友好的绿色化学合成路线,具有极高的经济价值,工业化前景广阔。目前,碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换合成碳酸二苯酯反应面临

关于酯交换工艺的难题是原料乙酸苯酯比较昂贵、

和催化剂方面的研究较少且报道不多。原料和催化

剂问题的解决,将会使碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换反应工业化成为可能,也会在很大程度上缓解我国聚酯工业对碳酸二苯酯巨大的需求。参考文献:

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Processforthepreparationofdiarylcarbonates:US,5344954[P].1994-09-06.

与乙酸苯酯的酯交换反应中,也表现出良好的催化

活性。优化的反应条件为:反应温度170℃,反应时n(乙酸苯酯)∶n(碳酸乙酸苯酯用量39.0g,间7h,

二甲酯)=2∶1,m(催化剂)∶m(乙酸苯酯)=0.04,MoO3/SiO2催化剂催化反应结果为:碳酸二甲酯转化率61.0%,碳酸甲苯酯和碳酸二苯酯的总选择性为88.0%;TiO2/SiO2催化剂催化反应结果为:碳酸二甲酯的转化率79.0%,碳酸甲苯酯和碳酸二苯酯的总选择性94.0%。2.4其他类型的催化剂

由于碳酸二甲酯与苯酚、碳酸二甲酯与乙酸苯酯以及草酸二甲酯与苯酚这几类酯交换反应非常类

2012年第1期王立慧等:碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换合成碳酸二苯酯

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4

4

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范文四:SiO2催化碳酸二甲酯和乙酸苯酯合成碳酸二苯酯-论文 投稿:孙鯧鯨

石油学报 ( 石油加工)  

2 0 1 4年 1 O月 

A C T A   P E T R O L E I   S I N I C A( P E T R O L E U M  P R O C E S S I N G   S E C T I O N )  

第 3 O卷 第 5期 

文 章 编 号 :1 0 0 1 — 8 7 1 9 ( 2 0 1 4 ) 0 5 — 0 8 2 3 — 0 6  

负 载 型 Mo O 3 / S i o 2 催 化 碳 酸 二 甲酯 和 乙 酸 苯 酯  合 成 碳 酸 二 苯 酯 

曹  平  ,王 公 应 

( 1 .重 庆 理 工 大 学 化 学 化 工 学 院 ,重 庆 4 0 0 0 5 4 ;2 .中 国科 学 院 成都 有 机化 学 研 究 所 ,四 J I I 成都 6 1 0 0 4 1 ;   3 .常 州 化 学 研 究 所 常 州 市 绿 色 化 学 和 技 术 重 点 实验 室 , 江 苏 常 州 2 1 3 1 6 4 )  

摘 要 :采 用 溶 胶 一 凝 胶 法制 备 用 于 碳 酸 二 甲酯 ( DMC ) 和 乙酸 苯 酯 ( P A) 合成碳 酸二苯酯 ( D P C) 的 Mo O。 / S i O 。催 化 剂 ,   并对其进行 N 2吸 附一 脱 附、X R D表 征 。考 察 焙烧 温 度 、Mo Os 负 载 量 以 及 反 应 条 件 等 对 该 催 化 剂 在 DMC和 P A 酯  交 换 反 应 中催 化 性 能 的 影 响 。结 果 表 明 ,焙 烧 温 度 为 5 0 0 ℃ 、Mo O。负 载 量 ( m( Mo O 。 ) / m( Mo O。 +S i O   ) ) 为 0 . 2 0  

时 ,制 备 得 到 的 Mo O 。 / S i O  催 化 剂 在 D MC 和 P A 酯 交 换 反 应 中 的 催 化 性 能 最 优 , 在 适 宜 的 反 应 条 件  ( m( C a t a l y s t ) 一6 . 0   g ,   ( P A) 一1 . 0   oo t l ,   ( P A)/ n( DMC ) 一2 ,T 一1 8 0 ℃,  一5   h ) 下 ,D MC转 化 率 达 7 1 . 1   ,甲   基苯基碳酸酯 ( MP C) 及 D P C的选择性 分别 为 5 2 . 0   和 4 3 . 5   。 随 着 Mo O 。 负 载 量 的 增 加 , Mo O 3 / S i O 2催 化 剂 比 

表 面 积 降 低 ,但 催 化 性 能却 逐 渐 变好 ;载 体 S i 0  为 无 定 形 ,活 性 组 分 Mo O 。的 ( 0 2 1 ) 、( 1 1 0 ) 、( 0 4 0 ) 晶 面 取 向 随 负  载 量 的增 加 而 发 生 改变 ,因 此 ,催 化 剂 的 催 化 性 能 与 活 性 组 分 Mo O 。的 晶 面 取 向 和 载 体 与 活 性 组 分 问 的 协 同 作 用  有 着 一 定 的关 系 ,择 优 取 向 晶 面 ( 0 2 1 ) 、( 1 1 0 ) 更有 利于 D MC和 P A合成 D P C反 应 。   关 键 词 :Mo O 。 / S i O 。 催 化 剂 ;择 优

取 向 晶 面 ;碳 酸 二 甲酯 ;乙 酸 苯 酯 ;碳 酸 二 苯 酯 

文 献 标 识 码 :A   d o i :1 0 . 3 9 6 9 / j . i s s n . 1 0 0 1 - 8 7 1 9 . 2 0 1 4 . 0 5 . 0 1 0  

中图 分 类 号 :O6 4 3 . 3 2  

S u p p o r t e d   Mo O 3 / S i O 2   C a t a l y s t   f o r   T r a n s e s t e r i f i c a t i o n   o f   D i me t h y l   C a r b o n a t e   a n d  

Phe n y l   Ac e t a t e   t o   Di p he ny l   Ca r b o n a t e  

CA O  Pi n g  . - . W ANG  Gon gy i ng 。 ’ 。  

( 1 . S c h o o l   o f   C h e mi c a l   E n g i n e e r i n g,C h o n g q i n g   U n i v e r s i t y   o f   T e c h n o l o g y,C h o n g q i n g   4 0 0 0 5 4 ,C h i n a;  

2 . C h e n g d u   I n s t i t u t e   o f   Or g a n i c   C h e mi s t r y,Th e   C h i n e s e   Ac a d e my   o f   S c i e n c e s ,C h e n g d u   6 1 0 0 4 1 , C h i n a ;  

3 . C h a n g z h o u   Ke y   L a b o r a t o r y   o f   Gr e e n   C h e mi s t r y& T e c h n o l o g y, C h a n g z h o u   I n s t i t u t e   o f   C h e mi s t r y,C h a n g z h o u   2 1 3 1 6 4 ,C h i n a )  

Ab s t r a c t :S u p p o r t e d   Mo O3 / S I C ) 2   c a t a l y s t   wa s   p r e p a r e d   b y   s o l — g e l   me t h o d   a n d   u s e d   f o r   t h e   s y n t h e s i s  

o f   d i ph e ny l  c a r bo n a t e ( DPC) b y  t r a ns e s t e r mc a t i o n  of  d i me t hy l  c a r bo na t e (DM C) wi t h  ph e ny l  

a c e t a t e( P A) .N2   a d s o r p t i o n / d e s o r p t i o n   me a s u r e me n t ,X— r a y   d i f

f r a c t i o n( XRD)we r e   u s e d   f o r   t h e  

c h a r a c t e r i z a t i o n   o f   p r e p a r e d   Mo O3 / S i O2 .Th e   e f f e c t s   o f   c a l c i n a t i o n   t e mp e r a t u r e ,Mo O3   l o a d i n g   a n d  

r e a c t i o n   c o n d i t i o n s   o n   t h e   c a t a l y t i c   p e r f o r ma n c e   o f   t h e   Mo 03 / S i 02   i n   t r a n s e s t e r i f i c a t i o n   o f   DMC  a n d   P A  we r e   i n v e s t i g a t e d .Th e   r e s u l t s   s h o we d   t h a t   t h e   Mo O3 / S i O2   c a t a l y s t   wi t h   m( Mo O3 ) / m( Mo O3 + 

Si O, )一 0. 2 0,c a l c i ne d   a t   5 00℃ ,e xhi bi t e d   e xc e l l e n t   c a t a l y t i c   a c t i v i t y   i n   t r a ns e s t e r i f i c a t i o n   o f   DM C 

a n d   PA. W h e n   t h e   t r a n s e s t e r i f i c a t i o n   wa s   c a r r i e d   o u t   a t   1   8 0 ℃ ,wi t h   6   g   c a t a l y s t ,1 . 0   mo l e   PA ,  

( P A) / n ( DMC) 一 2,f o r   5   h,t h e   c o n v e r s i o n   o f   DMC   wa s   7 1 . 1   a n d   t h e   s e l e c t i v i t y   o f   DP C   a n d  

收 稿 日期 :2 0 1 3 - 0 9 — 1 8  

基 金 项 目 :国家 “ 十一 五” 科技 支撑计 划 ( 2 0 0 6 B AE 0 2 B 0 3 ) 、重庆 市教 委科学 技术 研究 项 目( KJ 1 1 0 8 1 5 ) 、  重 庆 理 工 大 学 科 学 研 究 基 金 项 目  

( 2 0 1 0 Z D 2 9 ) 、江 苏 省 常 州 市 工 业 科 技 攻 关 计 划 项 目( C E 2 0 0 8 0 9 1 ) 资 助 

通 讯 联 系人 :曹 平 ,男 ,高 级 工 程 师 ,博 士 ,从 事 化 工清 洁 生产 及 催 化 剂 技 术 研 究 和 精 细 化 工 产 品开 发 ;  

@1 6 3 . c o m;g y

wa n g @c i o c . a c . c n  

8 2 4  

M PC  was   4 3. 5  

石油学报 ( 石油 加工 )  

第3 O卷 

a n d   5 2 .0   ,r e s pe c t i ve l y . T he   s up po r t e r   wa s   a mo r ph ou s   Si O2 .W i t h   t he   i nc r e a s e  

o f   Mo O3   l o a d i n g   i n   Mo O3 / S i O2 ,t h e   o r i e n t a t i o n   o f   c r y s t a l   p l a n e( 0 2 1 ) ,( 1 1 0 ) ,( 0 4 0)o f   Mo O3   c h a n g e d   a n d   t h e   c a t a l y t i c   p e r f o r ma n c e   o f   Mo O3 / S i O2   c a t a l y s t   i n c r e a s e d   b u t   i t s   s p e c i f i c   s u r f a c e   a r e a  

de c r e a s e d,me a ni n g   t ha t   t h e r e   wa s   a   r e l a t i on s hi p   be t we e n   t he   c a t a l yt i c   pe r f o r ma nc e   a n d   or i e nt a t i o n  

o f   c r y s t a l  p l a n e   o f   Mo O3 / S i O2 ,a n d   a l s o   s y n e r g i s t i c   e f f e c t   o f  s u p p o r t   a n d   a c t i v e   c o mp o n e n t   i n  

c a t a l y s t .Th e   p r e f e r r e d   o r i e n t a t i o n   o f( 0 2 1 )a n d / o r( 1 1 0 )c r y s t a l   p l a n e   o f   Mo O3 / S i O2   i s / a r e   mo r e  

f a v o r a bl e   t o   t he   t r a ns e s t e r i f i c a t i on   o f   DM C  a nd   PA  t O   DPC.  

Ke y  wo r d s : Mo O3 / S i O2   c a t a l y s t ;p r e f e r r e d  o r i e n t a t i o n; d i me t h y l  c a r b o n a t e ;p h e n y l  a c e t a t e ;  

di p he ny l   c a r b o na t e  

聚碳 酸 酯 ( P C s ) 是 一 类 性 能 优 异 、应 用 广

泛 的 

混 合均 匀后 将 其 转 入单 口烧 瓶 ,7 O ℃ 下 ,用 旋 转蒸  发 仪将 其蒸 发为 凝 胶 。取 出凝 胶 ,1 2 0 ℃干 燥 1 2   h ,   再 在马 福炉 中于 一 定温 度 下 焙烧 5   h 。冷 却 ,研 磨 ,  

即得 到 负 载 型 催 化 剂 M o O 。 / S i 0 。 。   1 . 3 催 化 剂 性 能 评 价 及 表 征 

通用 工程 塑料 。其 传统 生 产 工 艺 因 原料 光 气 剧 毒 存 

在安 全 环 保 等 问 题 ,必 将 淘 汰 。 以 碳 酸 二 苯 酯  ( D P C ) 替代光气合成 P C s ,以及 D P C清洁生产技 术 已   成为近 年 来 的 研 究 热 点口   ] 。其 中,以 碳 酸 二 甲酯 

( D Mc ) 和乙酸苯酯 ( P A) 为原料 合成 D P C的技术 ,因  为热力学 有 利 和符 合 “ 原子经济” 的要求 而具 备 实 现  D P C清洁 生产的 良好前 景 。高效催化 剂体系 的开 发是 

D MC和 P A合成 D P C技术 的关键 之一 。笔者  早期  研 究发 现 ,a — Mo O 。是 D MC和 P A合 成 D P C技 术 的  优 良催化 剂 ,在 适 宜 的反 应 条件 下 ,D MC转 化 率 可 

达 7 4 . 0   ,MP C和 D P C 的选 择 性 分 别 可 达 5 6 . 5   和 

采 用文献 [ 4 — 6 ] 方法 对催 化 剂进 行 N  吸附一 脱 附 

和 X RD表 征 、评 价 催 化 剂 性 能 以及 分 析 DMC 和  P A反应 的产物组 成 。  

2 结果 与讨 论 

2 . 1 不 同 Mo O  负 载 量 的 M o O   / s i o:催 化 剂 的 比  表 面积 和 X RD 表 征 结 果  2 . 1 . 1   比表 面 积  

3 9 . 5   。负载型催 化剂通过载 体对活性 组分 的有 效分 

散 以及活性组 分与载体 问的相互作 用等 ,可有效 减少  活性组 分 的使 用 量 ,并 提 高催 化 剂 的整 体 性 能  。  。  

表 1为 Mo O 。 、S i O   及 不 同 Mo O 。负 载 量  Mo O。 / S i O   催 化 剂 的 比表 面 积 。由表 1可 以看 出 ,   随着 Mo O 3 负 载量 ( m( Mo O 3 ) / m( Mo O 3 +S i O 2 ) ) 的  增 加 ,催 化 剂 的 比表 面 积 逐 渐 减 小 ,m ( Mo O。 ) /  

为 了进一 步降低 Mo O 。 催 化剂的使 用量 ,提高其 催化  性能 ,增加其 工业应用 价值 ,笔者在 上述早 期研 究工  作的基础上 ,进 行 了 负载 型 Mo O 3 / S i 0 2 催 化 剂 的制  备和将 其 用 于 催 化 D MC和 P A合 成 D P C的 实 验 研 

究 ,以期 获得性能更优 的催 化剂 。  

e( r Mo O。 +S i O   ) 一

0 . 2 时 ,催 化 剂 比 表 面 积 已 降 至 

6 0   m。 / g 。这 可能 是 随 着 Mo O 。负 载 量 的 增 加 ,生 

成 的 晶相 Mo O 。 覆 盖 了载体 s i O  的表 面 ,或 者在 焙 

烧 过程 中载 体 S i O。的孔 结构 发生 了变化所 致 。  

表 1   Mo O3 、S i 02及 不 同 Mo O3负 载 量 Mo O3 / S i O:  

1   实 验 部 分 

1 . 1   原 料  ( NH4 ) 6 Mo 7 O2   ・4 H  O, AR, 金 维 城 钼 业 股 

催 化 剂 的 比 表 面 积 

Ta bl e   1   S pe c i f i c   s ur f a c e   a r e a s   o f   Mo O3,Si O2,a n d  

份有 限公 司化 学分 公 司产 品 ;正硅 酸 乙酯 ,AR,北 

京益 利精 细化 学 品有 限公 司产 品 ;无水 乙醇 或 工业  乙醇 ,AR或 C P,深圳金盛 昌化 工有 限公 司产品 ;碳  酸二 甲酯 ( D MC ) ,纯度≥9 9   ,中国石油大学 ( 华东 )   胜华化工 股 份有 限公 司产 品 ;乙酸 苯 酯 ( P A) ,纯度  ≥9 9 . 5   ,阿法埃 莎( 中 国) 化学有 限公司产 品 。  

1 . 2 催 化 剂 制 备 

Mo O3 / S i Oz   c a t a l y s t s   wi t h   d i f f e r e n t   Mo O3   l o a d i n g s  

将 一定 量 ( NH   )   Mo   O   ・4 H。 O 置 于烧 杯 中,  

加入适 量 蒸馏水 ,搅 拌 下加 入 适 量 无 水 乙醇 或工 业 

乙醇 ,再 将其 缓慢 滴加 到计 量 的正 硅 酸 乙酯 溶 液 中。  

第 5期 

负 载 型 Mo O 。 / s i o z 催 化 碳 酸 二 甲 酯 和 乙 酸 苯 酯 合 成 碳 酸 二 苯 酯 

8 2 5  

2 . 1 . 2  X R D表 征结 果  图 1 为 不 同 Mo O。 负 载 量 ( m ( Mo O。 ) /   m( Mo O。 +S i O   ) ) 的 Mo O。 / S i O   催化剂的 X R D谱 。   由图 1可见 ,   ( Mo O。 ) / m( S i O 2 + Mo O 3 ) 一0 . 1 0的  Mo O 。 / s i o   催 化剂 未 出现代 表 Mo O。晶相 的特 征 衍 

2 . 2 . 2   Mo 0。 负载 量 的影 响  表 3为 Mo O a负 载 量 (   ( Mo O 3 ) / m( S i 0 2 +  Mo O。 ) ) 对 Mo 0 3 / S i O   催化剂在 D MC和 P A 酯 交 换  反应 中 催 化 性 能 的 影 响。由 表 3可 以 看 出,   m( Mo O 3 ) /  ( S i O 2 + Mo O 3 ) ≤ 0 . 2 0时 ,D MC转 化  率 、D P C和 (

MP C+ D P l C ) 选 择 性 均 随 m( Mo O 3 ) /  

m( S i 0 2 十Mo O 3 ) 的 增 加 而 增 大;当 m ( Mo O 3 ) /  

射峰 ,说 明 Mo O 。已高 度分 散在 载体 S i O 。中 ,为无 

定 型 Mo O 3 ;m( Mo O3 ) / m( S i O 2 +Mo O3 ) 一0 . 1 2的 

Mo O 。 / s i O  催 化 剂 出 现 了 代 表 正 交 晶 相 Mo O 。  

( J C P D S   3 5 - 0 6 0 9 ) 的( 0 2 1 ) 、( 0 4 0 ) 、( 1 1 0 ) 晶 面 的 

m( S i O 2 +Mo O 3 ) 增至 0 . 2 5后 ,D MC转 化 率 、D P C和  ( MP C +D P C ) 选择 性均 不再 变 化。考虑 催 化剂 的制 造  成本 ,催化剂 的 m( Mo O 3 ) / m( S i O 2 +Mo O 3 ) 选为 0 . 2 0 。  

-   ( 1 )  

3个强 度 较大 的特 征 衍 射 峰 ,说 明 Mo O 。以 晶体 形  式存 在 于 S i O  表 面;当 m ( Mo O 。 ) /  ( S i O  +  Mo O。 ) 一0 . 1 5时 ,出现 代 表 正交 晶相 Mo O。 ( 0 4 0 ) 、  

( 0 2 0 ) 、( 1 1 0 ) 晶 面 的 3个 强 度 较 大 的特 征 衍 射 峰 ;   当  ( Mo 0。 )m( S i 0   + Mo 0 。 ) 一0 . 2 0时 ,出 现 代  表( 0 2 1 ) 、( 1 i 0 ) 、( 0 4 0 ) 晶 面的 3个强 度较 大 的特征  衍射峰。  

2 . 2   Mo O   / S i o :制 备 条 件 对 其 催 化 D MC 和 P A 酯  交 换 反 应 性 能 的 影 响  2 . 2 . 1 焙 烧 温 度 的 影 响 

( 4 1  

O  

2 0  

4 0  

6 O  

8 O  

1 0 O  

表 2为 Mo O 。 / S i O  焙 烧温 度 对 其催 化 D MC和  P A 酯交 换反 应性 能 的影 响 。 由表 2可 知 ,5 0 0 ℃焙 

2 0/o )  

图 1 不 同 Mo O a负 载 量 Mo O 3 / s i o   催化剂 的 X RD谱 

Fi g . 1   XRD  p a t t e r n s   o f   Mo O3 / S i o2   c a t a l y s t s   wi t h  

d i f f e r e nt   Mo Oa   l o a di ng s  

烧 制 备 的 Mo O。 / S i O  催 化 剂 的 酯 交 换 催 化 性 能 最 

好 ,4 0 0 ℃ 的 次 之 ,6 0 0 ℃ 的 最 差 。 因 此 ,Mo O 3 /   S i O  催化 剂 的适宜 焙烧 温度 为 5 0 0 ℃。  

m( Mo O3 ) / m( S i 02 + Mo 03 ) :( 1 )0 . 1 0 ;( 2 )0 . 1 2;  

3)0 . 1 5;( 4 )0 . 1 8 ;( 5 )0 . 2 0  

表 2   Mo Oa / s i o 焙 烧 温 度 (   ) 对 其催 化 DMC 和 P A 酯 交 换 反 应 性 能 的 影 响  T a b l e   2  E f f e c t   o f   R  o f   Mo O3 / S i O2   o n   i t s   c a t a l y t i c   p e r f o r ma n c e   i n   t r a n s e s t e r i f i c a t i o n   o f   DMC   a n d   P A  

m( Mo O3 ) / m( Mo O3 +S i O2 ) 一0 . 2 0 ; m( Mo O 3 / S i O2 ) 一6 . 0   g ;n ( PA) =1 . 0   oo t l ;n ( P A) I n ( D MC) =2 ;T一 1 8 0  ̄ C;  = 5   h  

DM C- - Di me t h y l   c a r b o n a t e ;PA   Ph e n y l   a c e t a t e ; M PC   Me t hy l   p he n y l   c a r bo n a t e ;DP C  D i p h e n y l   c a r b o n a t e  

表 3   m( Mo Oa )m( S i O : + Mo O   ) 对 Mo O3 / s i o : 催化剂在 D MC和 P A酯 交 换 反 应 中 催化 性 能 的 影 响  T a b l e   3  E f f e c t   o f   m( Mo O a ) / m( S i O 2 + Mo O 3 ) o n   t h e   c a t a l y t i c   p e r f o r ma n c e   o f   Mo O 3 / s i 0 2   i n   t r a n s e s t e r i f i c a t i o n   o f   D MC   a n d   P A  

Tc 一5 0 0  ̄ C;m( Mo O3 / S i O 2 ) 一6 . 0   g ;n ( P A) 一1 . 0   mo l ; n ( P A) / n ( DMC ) 一2 ;T一 1 8 0  ̄ C;   一5   h  

8 2 6  

石油学报( 石油加工 )  

第 3 O卷 

结合催化剂 比表 面积结 果 ( 见表 1 ) ,Mo O 3 / S i O z   在D MC和 P A酯 交换 反应 中催 化 性 能并 没有 随 着其 

也 可能 是 载体 S i O  与 活性组 分 Mo O 。间的协 同作 用 

增强 的缘 故 ,但 是 ,Mo O。的择 优 取 向 晶 面 对 其 酯  交换催 化性 能 的影 响更 明显 。  

2 . 3 反应 条件 对 Mo O   / s i o : 催化 D MC和 P A 酯 交 

换 反 应 的 影 响 

比表 面积 的降低 而下降 ,说 明二 者并没有直接 关系 。  

结合 X RD分 析 ( 见图 1 ) ,

具 有 ( 0 4 0 ) 、( 0 2 0 ) 、  

( 1 1 0 ) 晶 面 3个 强 衍 射 峰 的 正 交 晶 相 Mo O 。 的 

Mo O。 / S i O   催 化剂 在 DMC 和 P A 酯 交 换 反 应 中表 

现 了 良好 的催 化性 能 ,而早 期 的研究 _ 5   ] 发现 ,单独  采 用具有 ( 0 4 0 ) 、( 0 2 0 ) 、( 1 1 0 ) 晶面 3个强 衍射 峰 的  正 交 晶相 Mo O。作 为 DMC和 P A 酯 交 换 反 应 催 化 

2 . 3 . 1 催 化剂 用量 ( m( Mo O。 / S i O z ) ) 的影 响  表 4为 m( Mo O 。 / S i O 2 ) 对 Mo O 。 / S i O 2催 化  D MC和 P A 酯 交换 反 应 的影 响 。 由表 4可 以看 出 ,   当 m( Mo 0 。 / S i O 2 ) ≤ 6 . 0  g时 ,随 着 m ( Mo O3 /   S i O。 ) 的增加 ,D MC和 P A 酯交 换反 应 的 D MC转 化  率和 D P C选 择性 均逐 渐升 高 ;当  ( Mo 0 。 / s i O   ) >  6 . 0   g时 ,D MC转 化 率 和 D P C选 择 性 基 本 不 再 变 

化 。适宜 的 Mo 0。 / S i O   催 化剂 用量 为 6 . 0   g 。同时 ,  

剂 ,几乎 无催 化 活 性 。 因此 ,良好 的催 化性 能可 能 

来 自载 体 S i O  与 活性 组 分 Mo O。间 一定 的 协 同作 

用 ,比如生 成 了一 定 量 高 度分 散 的无 定 型 复 合化 合 

物 。具有 ( 0 2 1 ) 、( 1 1 0 ) 、( 0 4 0 ) 晶 面 3个 强 衍 射 峰  的正交 晶相 Mo O。 的催 化 性 能 达 到最 佳 ,与 活性 组  分 Mo 0。 的 晶面取 向有 一 定 的关 系 ,( 0 2 1 ) 、( 1 1 0 )  

与单一 Mo O 。催 化 剂 的用 量 ( m一 6 . 0   g ) 相 比_ 5 _ 6 _ ,  

活性 组分 Mo O。 的有 效使 用量 降 低 了近 8 0 % ,催 化 

剂成本 大 幅下 降 。  

择 优取 向 晶 面 更 有 利 于 DMC 和 P A 酯 交换 反应 ,  

表 4   m( Mo o 3 / S i 02 ) 对 Mo O3 / S i Oz催 化 DMC 和 P A酯 交换 反应 的影 响 

T a b l e   4  E f f e c t   o f   m( Mo O 3 / s i o 2 )o n   c a t a l y t i c   e s t e r i f i c a t i o n   o f   D MC   a n d   P A   o v e r   Mo O a / s i o 2  

Tc 一5 0 0 ℃ ;m( Mo 0 3 ) / m( Mo 0 3 +S i Oz ) 一0 . 2 0 ;n ( P A) =1 . 0   mo l ;n ( P A) / n ( D MC)

=2 ;T一 1 8 0 ℃;  =5   h  

2 . 3 . 2 原料 配 比( n ( D MC) / n ( P A) ) 的影 响  表 5为 ( D MC ) /   ( P A ) 对 Mo O 3 / S i O 2 催化 D MC   和 P A酯 交 换 反 应 的 影 响 。 由表 5可 以看 出 ,随 着 

n ( P A) / n ( D MC ) 的增 加 ,D MC 转 化 率 和 D P C选 择 性 

转化 和 D P C生 成 。而 当  ( P A) /  ( D MC ) ≥5 . 0时 ,  

D MC转 化 率 则 基 本 不 再 变 化 。 因 此 ,7 2 ( P A) /  

n ( D MC ) 一5 . O 对 D MC和 P A 酯 交 换 反 应 较 为适 宜 。  

但是 ,从工业 生产角度 出发 ,综合 考虑 反应物 体系 的 

有效分离及 能耗 ,选取 n ( P A) / n ( D MC )一2 . 0 。  

均逐 渐升 高 ,说 明原 料 P A 用 量 的增 加 有利 于 D MC  

表 5  n ( P A) / n ( D MC ) 对 Mo O a / S i O :催 化 D MC 和 P A 酯 交 换 反 应 的 影 响 

Ta b l e   5   Ef f e c t   o f   n( P A) / n ( DMC)o n   c a t a l y t i c   e s t e r i f i c a t i o n   o f   DMC  a n d   P A  o v e r   Mo O3 / S i O2  

T c 一5 o o  ̄ c;m( Mo Oa ) / m( Mo Oa +S i O z ) =0 . 2 0 ;m( Mo O 3 / S i O2 ) 一6 . 0   g ; n ( P A) 一1 . 0   oo t l ;T一 1 8 0 %;  = 5   h  

第 5 期 

负 载型 Mo O 。 / s i oz 催 化 碳 酸 二 甲酯 和 乙 酸 苯 酯 合 成 碳 酸 二 苯 酯 

8 2 7  

2 . 3 . 3 反 应 时 间 的 影 响 

了近 2 8 . 6   ,增 加 了催 化剂 的时空产 率 。   2 . 3 . 4 反 应温 度 的影 响  表 7为反 应 温 度 ( T) 对 Mo O 。 / S i O。催 化 D MC  

表 6为反 应 时 间(   ) 对 Mo 0。 / s i O2 催化 D MC和  P A酯 交换 反应 的影响 。由表 6可 以看 出 ,随着 t 的 

延 长 ,D MC 转 化 率 和 DP C选 择 性 均 逐 渐 升 高 ,   MP C选择 性逐 渐 降低 。这可 能是 因为 随着 反 应 的进  行 ,MP C转化 为 D P C的结果 。当 £ ≥5   h时 ,D MC  

转 化率 及 MP C和 D P C选 择 性 基本 不 再 变 化 ,说 明  酯交换 反 应 达 到 了 平 衡 。因 此 ,对 D MC 和 P A 酯 

和P A 酯 交 换 反 应 的 影 响 。 由 表 7可 以 看 出

,在 

1 5 0  ̄ C时未 发生 酯交换 反 应 ,表 明此时 Mo O。 没有 活  性 。当 T ≥1 6 0 ℃ 时 ,随 着 T 的升 高 ,D MC转化 率 

和D P C选 择 性 均 升 高 ,说 明提 高 反 应 温 度 有 利 于 

D MC和 P A 酯 交 换 反 应 ;当 T> 1 8 0 ℃ 时 ,该 反 应 

交 换反 应适 宜 的反应 时 间为 5   h 。与早 期 单 一 Mo O 。  

催 化剂 的反应 时 间[ 5   ] (   一7   h ) 相 比 ,反 应 时 间 缩 短 

不再 受 反 应 温 度 的影 响 。 因 此 ,适 宜 的 反 应 温 度 

为 1 8 O ℃。  

表 6 反应时间( t ) 对 Mo O   / S i 0 2 催化 D MC和 P A酯 交 换 反 应 的影 响 

T a b l e   6   Ef f e c t   o f   t   o n   c a t a l y t i c   e s t e r i f i c a t i o n   o f   DMC   a n d   PA   o v e r   Mo O3 / s i o2  

t/h   z ( DMC ) /  

M PC   DPC  

s /  

M PC+ DPC 

T c 一5 0 0  ̄ C;m( Mo O3 ) / m( Mo O3 +S i O2 ) 一0 . 2 0 ;m( Mo O 3 / S i O2 ) 一6 . 0   g ; n ( P A) 一1 . 0   oo t l ;n ( P A) / n ( D MC ) 一2 ;丁= 1 8 0  ̄ C  

表 7 反应温度 ( T ) 对 Mo O a / S i O :催 化 D MC和 P A 酯 交 换 反 应 的 影 响 

T a b l e   7  E f f e c t   o f   T  o n   c a t a l y t i c   e s t e r i f i c a t i o n   o f   DMC   a n d   P A  o v e r   Mo O3 / S i O2  

/  

T /℃ 

z ( D MC) /  

M PC  DPC  M PC+ DPC 

T c 一5 0 0  ̄ C ;m( Mo O 3 ) / m( Mo O3 +S i O 2 ) 一0 . 2 0 ;m( Mo O3 / S i Oa ) 一6 . 0   g ;  ( P A) 一1 . 0   oo t l ; n ( P A) / n ( DMC ) :2 ;  一 5   h  

3   结  论 

( 1 )采 用溶 胶一 凝胶 法成 功制 备 了负载 型 Mo O。 /   S i O   催 化剂 ,其 适宜 的 Mo O。 负 载量 为 m( Mo O 。 ) /  

( Mo O 。 +S i O 2 ) 一0 . 2 0 、适 宜 的 焙 烧 温 度 为 5 O O  ̄ C。  

Mo O。 使用量减 少 了 近 8 O   ,反 应 时 间 缩 短 了 约  2 8 . 6   ,大 大降 低 了催 化 剂 成 本 ,提 高 了催 化 剂 时 

空 收率 。该催 化 剂具 有 良好 的工业 应用 前景 。  

( 2 )M o O。 / S i 0。 催 化 剂 的 比 表 面 积 和 活 性 组 分  Mo 03的 ( o 2 1 ) 、( 1 1 0 ) 、( 0 4 0 ) 晶面 取 向随 Mo O3 负 

在 适 宜 的 反 应 条 件 ,即 m ( Mo O 。 / s i O 2 )一 6 . 0   g 、  

n ( P A)/ n ( D MC )一 2 、7 2 ( P A) 一1 . 0   mo l 、 T一1 8 0 ℃、  

载量 的增加 而发 生 变 化 。该 催 化 剂 的催 化性 能与 其  比表 面 积 无 明显 的 直 接 内在 关 系 ,而 与 活 性 组 分  Mo O。的晶面 取 向、载 体 与 活 性 组 分 间 的协 同作 用  却有着 一定 的关 系 ,活性 组 分 Mo O 。的 择 优取 向 晶 

面( 0 2 1 ) 、( 1 1 0 ) 更 有利 于 DMC和 P A酯 交换 反应 。  

t 一5   h下 ,该催 化 剂催化 DMC和 P A 酯交换 反 应 的 

DMC转 化 率 达 到 7 1 . 1   ,MP C 和 DP C选 择 性 分 

别为 5 2 . 0  和 4 3 . 5   。与 单 一 Mo O 。催 化 剂 相 比 ,  

8 2 8  

石油学报 ( 石油加工)  

第 3 O卷 

参  考  文  献 

烷选择氧化 制丙 烯 醛 [ J ] .催 化 学 报 ,2 0 0 3 ,2 4 ( 1 0 ) :  

7 6 9 — 7 7 4 .( YI  Xi a o d o n g, W E NG  We i z h e n g, H UANG 

[ 1 ]GO NG   J   L, MA X  B, WANG  S  P .P h o s g e n e - f r e e  

ap pr oa c he s   t o  c a t a l y t i c  s yn t he s i s  of  di ph e ny l  c a r b o na t e  

Ch u a n j i n g, e t  a 1 . S e l e c t i v e  o x i d a t i o n  o f  p r o p a n e  t o  

a c r o l e i n   o v e r   Mo P O / S i O 2   c a t a l y s t [ J ] .C h i n e s e   J o u r n a l  

o f   Ca t a l y s i s, 2 0 03, 24( i 0): 76 9 - 7 7 4.)  

a n d   i t s   i n t e r me d i a t e s [ J ] .A p p l i e d   C a t a l y s i s   A, 2 0 0 7 ,  

316 (1 ): 1 - 2 1.  

[ 8 ]周 新 锐 , 李 建 源 ,赵 彩 霞 ,等 .过 氧 化 叔 戊 醇 对 二 苯 并  噻吩 的 氧化 脱 硫 研 究 [ J ] .燃 料 化 学 学 报 ,2

0 0 6 ,3 4  

( 4) :5 0 6 — 5 0 8 . ( ZHOU Xi n r u i ,L I   J i a n y u a n, ZHAO 

Ca i x i a。   e t   a 1 .   O xi d a t i v e   d e s ul f ur i z a t i on   o f  

[ 2 ]曹平 ,杨 先 贵 , 唐 聪 明 ,等 .碳 酸 二 甲 酯 和 乙 酸 苯 酯 合  成碳酸二 苯酯热 力学 分析 [ J ] .天 然 气 化 工 ,2 0 0 8 ,3 3  

( 2) :4 3 — 4 6 .   ( CA0 P i n g, YANG Xi a n g u i , TANG 

Co ngm i n g, e t   a 1 . The r m od y na mi c   a n al ys i s   of   s yn t he s i s   of   di ph e ny l  c ar bo na t e  b y  t r a ns e s t e r i f i c a t i o n  o f   di me t hy l  

d i b e n z o t h i o p h e n e  u s i n g  t e r t — a my l  h y d r o p e r o x i d e[ J ] .  

J o u r n a l   o f   Fu e l   Ch e mi s t r y   a n d   Te c h n o l o g y ,2 0 0 6, 3 4  

( 4): 5 06 - 50 8. )  

c a r b o n a t e   a n d   p h e n y l   a c e t a t e   , l J ] .Na t u r a l   G a s   C h e mi c a l  

I n d u s t r y ,2 0 0 8, 3 3 ( 2 ) :4 3 — 4 6 . )  

I - 9 ]李 字 慧 , 冯 丽 娟 ,王 景 刚 ,等 .Mo O 。 / Al   O 。介 孔 催 化 

1 - 3 ]曹 平 ,石 卫 兵 , 杨 先 贵 ,等 .酯 交 换 法 合 成 碳 酸 二 苯 酯  的技 术 分 析 [ J ] . 石 油 化 工 ,2 0 1 0 ,3 9 ( 3 ) :3 4 6 — 3 5 1 .  

(CAO  Pi ng, SH I  W e i bi n g, YA NG  Xi a ngu i , e t  a 1 .   Te c hn ol og i c a l   a n a l y s i s   o f   s y nt he s i s   o f   di phe nyl   c a r b ona t e  

剂在 柴油氧化脱硫 中的应用口] .石油学报( 石油加工 ) ,  

2 0 1 1,2 7( 6) :8 7 8 — 8 8 3 . (LI  Yu h u i , FE NG Li j u a n,  

W ANG  J i n g g a n g,  e t  a 1 .   Ox i d a t i v e  d e s u l f

u r i z a t i 0 n  o f  

d i e s e l   o i l   b y   me s o p o r o u s   c a t a l y s t   Mo O3 / A1 2   O3   F J ] .A c t a  

Pe t r o l e i   Si ni c a(Pe t r o l e u m  Pr oc es s i ng  Se c t i on), 2 0   1   1,   27( 6): 8 7 8 — 8 83 .)  

b y   t r a n s e s t e r i f i c a t i o n[ J ] .P e t r o c h e mi c a l   Te c h n o l o g y ,  

2 O1 O, 3 9( 3): 3 46 — 351 . )  

[ 4 ]曹 平 , 杨建 , 杨先贵 , 等 .有 机 钛 化 合 物 催 化 碳 酸 二 甲  

, l l O ]汪 颖 军 ,李 言 , 所艳华 , 等 .负 载 型 氧 化 物 固 体 超 强 酸  改 性 的研 究 进 展 I - J ] .石 油 学 报 ( 石油 加工 ) ,2 0 1 2 ,2 8  

( 3) :5 2 5 — 5 3 2 .   (W ANG  Yi n g j u n, LI   Ya n, S UO 

Ya n hua, e t  a 1 . Ad va n c e s  i n  modi f i c a t i on  o f  s up po r t e d  

酯与醋酸 苯酯 合成碳 酸 二苯 酯 [ J ] . 催 化 学 报 ,2 0 0 9 ,  

3 0(1): 6 5 — 6 8 . (CAO Pi n g, YANG J i a n。 YANG 

Xi a n g u i ,e t   a 1 . Or g a n o t i t a n i u m  c o mp o u n d   c a t a l y s t s   f o r  

t r a ns e s t e r i f i c at i on   of   di me t hy l  c a r b on at e  a nd   phe n yl  

o x i d e s   s o l i d   s u p e r   a c i d   c a t a l y s t s [ J ] .Ac t a   P e t r o l e i   S i n i c a  

( P e t r o l e u m  P r o c e s s i n g   S e c t i o n) , 2 0 1 2 , 2 8 (3):   5 2 5 — 5 3 2 . )  

a c e t a t e   t o   d i p h e n y l   c a r b o n a t e [ J ] .C h i n e s e   J o u r n a l   o f  

Cat al ys i s , 20 09, 3 O(1 ): 65 — 6 8.)  

[ 5 ]曹 平 , 杨 先 贵 ,马 飞 ,等 .氧 化 钼 催 化 碳 酸 二 甲酯 和 乙   酸苯酯合成碳酸二苯酯F j ]

.石 油 化 工 ,2 0 1 1 , 4 0 ( 1 0 ) :  

1 03 7 — 1 0 41 . (CA O Pi n g, Y A NG Xi a ngu i 。 M A Fe i .e t  

, 1 1 1 ]董 林 ,姚 小 江 , 陈 懿 .负 载 型铜 基 催 化 剂 组 分 间 相 互 作 

用及其催 化 性 能 [ J ] .催 化 学报 ,2 0 1 3 ,3 4 ( 5 ) :8 5 1 —  

8 6 4 .   (DONG   Li n,   YAO  Xi a o j i a n g,   CH EN  Yi .  

I nt e r a c t i ons  a mo ng  s upp o r t e d  c op pe r - ba s e d   c a t a l y s t   c o m po ne nt s   a nd   t h e i r   e f f e c t s   o n  p e r f o r ma nc e: A r e v i e w 

a 1 . Mo O3  c a t a l y s t  f o r  t r a n s e s t e r i f i c a t i o n  o f  d i me t h y l  

c a r b o n a t e   a n d   p h e n y l   a c e t a t e   t o   d i p h e n y l   c a r b o n a t e [ J ] .  

P e t r o c h e mi c a l   Te c h n o l o g y,2 0 1 1 ,4 0 ( 1 0 ):1 0 3 7 — 1 0 4 1 . )  

[ J ] . C h i n e s e  J o u r n a l  o f  C a t a l y s i s ,2 0 1 3 ,3 4( 5 ) :  

8 51 - 86 4. )  

[ 6 3曹平 ,杨 先 贵 , 辛 阳 ,等 .钼一 钛 复 合 氧 化 物 催 化 碳 酸 二 

甲酯 和 乙 酸 苯 酯 合 成 碳 酸 二 苯 酯 E J ] .无 机 化 学 学 报 ,  

2 0 1 3 ,2 9 ( 4 ) :7 4 7 — 7 5 2 .( CAO   Pi n g,YANG  Xi a n g u i ,  

XI N  Ya n g, e t  a 1 . Mo — Ti  c o m po und   oxi de  c a t a l ys t  f o r   t r a ns e s t e r i f i c a t i on  of  d i me t hy l  c a r b o na t e  a nd   ph e ny l  

[ 1 2 ]姚 小 江 , 高 飞 ,董 林 . “ 嵌 入 模 型” 在 7 - AI 。 O。负 载 单 组  分 和 双 组 分 金 属 氧 化 物 催 化 剂 中 的应 用 I - J ] .催 化 学 报 ,  

2 0 1 3, 3 4(1 1) :1 9 7 5 — 1 9 8 5 . ( YAO Xi a o j i a n g。 GAO 

Fe i , DO NG  L

i n . The   a p pl i c a t i on   of   i n c or po r a t i on   m od e l   i n   Al 2   03 一 s up po r t e d  s i ng l e   an d   du al   me t a l   ox i de  

a c e t a t e   t o   d i p h e n y l   c a r b o n a t e [ J ] .C h i n e s e   J o u r n a l   o f  

I nor g a ni c   Che mi s t r y, 201 3, 29( 4 ): 7 4 7 — 7 52 .)  

c a t a l y s t s :A   r e v i e w[ J ] .C h i n e s e   J o u r n a l   o f   C a t a l y s i s ,  

2 01 3, 34( 11 ): 19 75   19 85 .)  

[ 7 ]伊 晓东 ,翁 维 正 , 黄传 敬 , 等 .Mo P O / S i O  催 化 剂 上 丙 

范文五:MoO3催化碳酸二甲酯与乙酸苯酯合成碳酸二苯酯 投稿:冯慟慠

第 3 O卷

第 9期 

、o _   N0.   ,l30 9

催  化  学  报  C i s Ju a o a l i h e  or lfC ty s ne n  a s 

2 0 年 9月 09  

Se tm b r 0 9 pe e 2 0  

文 章 编 号 : 2 39 3 (0 90 -8303 0 5 —8 72 0 )90 5 .  

研究 ・ :5一5  l 央讯 8 3- 5 8

Mo 催 化碳酸 二 甲酯与 乙酸 苯 酯合 成碳 酸二 苯酯  O3

曹 平 1, 杨 先贵  ,唐 聪 明 1,   , 2 3 一 , ,杨  建 4 2 3 ,姚  洁  ,王 越  ,王公应 1   , 3  

中国科 学 院成 都 有 机 化 学研 究所 ,四) 成 都 60 4  1 1 10 1 中国科 学 院研 究生 院,北 京 10 4  009 常 州 化 学研 究所 , 州市 绿 色 化 学 和 技 术 重 点实 验 室 ,江 苏 常州 2 3 6  常 114 亚 邦化 工 集 团 有 限公 司,江 苏 常 州 23 6  1 13

摘要 :采用 焙 烧 法 制 备 了 Mo 3 化 剂 并将 其 用 于 碳 酸 二 甲酯 ( O催 DMC 与 乙酸 苯 酯 (A 合成 碳 酸 二 苯 酯 ( P ) ) P) D C 反应 , 察 了焙 烧  考 温 度 对 催 化 剂性 能 的影 响 , 并用 x射 线 衍射 ( D 对 催 化 剂 结 构 进 行 了 表 征 . XR ) 结果 发 现 , 4 0 5 0 C焙 烧 的催 化 剂 具有 良好  在 0 或 0。

的催 化 性 能 , DMC转 化 率 为 7 .%, C和 甲基 苯 基 碳 酸 酯 的选 择 性 分 别 为 3 . 和 5 .%. D 结 果表 明, 催 化 剂 物 相 组  3 9 DP 95 % 65 XR 该

成 为正 交 晶 系 Mo 3且 (2 ) 和 ( 1) O , 0 1 或/ 10 晶面 有 利 于 酯 交 换 反 应 .催 化 剂 使 用 5次 后 DMC转 化 率 从 7 .% 降至 1 . 多次    39 02 %,

重 复 使 用 后 的催 化 剂 在 空气 气 氛 中于 4 0或 5 0 C 焙 烧 即 可再 生 , 生 后催 化 剂 的性 能 几 乎和 新鲜 催 化 剂 相 当 . 0 0 。 再  

关 键 词 :三 氧 化 钼 :酯 交 换 ;碳 酸 二 甲酯 ;乙酸 苯 酯 ;碳 酸 二 苯 酯  中图 分 类号 :0 4  63 文献 标 识 码 :A  

碳 酸 二 苯 酯 ( P 1 生 产 聚 碳 酸 酯 的重 要 原  D C 是 料, 着聚 碳 酸 酯需 求量 的不 断增 加 和酯 交 换法 清  随 洁生 产聚 碳酸 酯 技术 的推 广 , P D C需 求量 也迅 速 增  加[3 1] - .工业 上传 统 生产 DP 的光气 法 因光气 剧 毒  C

已逐 渐 被 淘 汰 .非 光 气 法 生 产 DP 的 清 洁 工 艺 如  C

成 为 研 究 热 点 [-6 1 1.本 文 通 过 直 接 焙 烧 法 制 备 了 3 ]  

o   并 将 其 应 用 于 DMC 和 P 酯 交 换 合 成 DP   O, A C

反 应.  

采 用直 接 焙烧 法 制 备 Mo   化 剂 .将适 量 钼  O 催 酸铵 ( AR, 金维 城钼 业股份 有 限公司 化学分 公 司) 置  于 坩 埚 中, 马 弗 炉 中升 温 焙烧 5h 即 得 Mo 催  在  , O,

碳 酸二 甲酯 ( MC 和苯酚 酯交换 法 、 酚氧化 羰基  D ) 苯

化 法 、DMC和 乙酸 苯酯 fA) P 酯交换 法等 受到 业界 

广 泛 关 注 [9 4] - .其 中, 过 引入 乙酰 基 , DMC和  通 以

P 为 原 料 合 成 D C 反 应 , 其 可 以 消 除 DMC 和  A P 因

化剂 .在 4 0 5 0和 6 0。 0 ,0 0 C焙烧 制得 的催化 剂分 别 

记 为 Mo —0 , O3 0 O3 0 Mo — 0和 Mo .0 . 4 5 O3 0 6  

Mo   化剂 性 能 评价 在 具有 智 能 温控 仪 的高  O 催 压 反应 釜 (5   )中进行 .先 将原 料和 催 化剂 按计  20 m1 量 比加 入 反应 釜, 封 后用 高 纯氮 气 进 行气 密 性试  密

验 , 后 在 常 压 10 10。 下 进 行 反 应 .反 应 完 毕 , 然 5~ 9 C  

苯 酚 酯交 换所 受 的热 力 学 限制 , 实现 “ 0 % 原 子利  10 用 率” 符 合“ , 原子 经 济” 要求 而 具 备 实现 D C清  的 P

洁 生 产 的 良 好 应 用 前 景 【.] 目 前 , 于 P 和  】¨. U 用 A

DMC反应 合 成 D C 的催化 剂 f P 如有 机 钛酸 酯 均 相  催 化剂 、路易斯 酸催化 剂 【 对湿 气敏 感, 空气 中  l  ) 在

不 稳 定 , 而 削 弱 了其 工 业 应 用 价 值 . 从  

降 至 室 温 卸 出 釜 中 物 料 .反 应 产 物 采 用 岛 津  G .0 0型气相 色 谱仪 进行 分 析, I C21 F D检测 器 , 用  使

毛 细 管 色 谱 柱 (.   02 mm ×3   x0 5r .Mo   5 0 m  .  m) 2 t O

Mo   O 是一类 具有特 殊 电子结构 的化 合物, 通常 

催化剂 晶相 测试 在 R g k iau公司 D ma 5 0型 x射  / x2 0 线衍射 仪 ( u靶 , =0140 6n 上进行 . C   .5 5  m)  

形成类 R O 结构, Mo 6 e3 以 O 八面体 共角 、 共棱, 连接 

形成 三维 网络结构 、二维 层状 结构或 一维链状 结构 。   使其 在催 化剂 、信息 显示 与储存 、传 感器 、智 能伪  装 和 电池 电极 等领 域 具 有广 阔 的应 用 前景 , 近年 来 

实验 表 明, 加 催 化 剂 时 , A 与 D 不 P MC 不 发 生 

酯交 换反 应.表 1为各 Mo   化剂 性 能评价 结 果. O催   由表 可 知, O —0 M

o 3 0和 Mo .0 4 O3 0催 化 剂表 现 出 良 5  

收 稿 日期 : 0 90 —2  2 0 .51 .

联 系人:王公应. e:0 88 2 0 0 ; a:0 882 0 1; - i g w n @/o . .   Tl《2 )5 5 0 5 F x I2 )5 2 7 3 Emal y a g c ca c 1  ̄ : i cn 基金来源 :国家 “ 十一五 ”科技支撑计划 I0 6 A 2 0 ) [ 0 B E0 B 3;江苏省常州市工业科技攻关计划 I E 0 8 9 ) 2 [ 2 0 0 1. C  

本 文 的英 文 电子 版 由 Esve l i e r出版 社 在 S i cDi c 上 出 版 (t :ww si c drc. m/cec/ u l 82 0 7  ce e r t n e ht / w. e e i to sin e o ma/ 7 2 61 p/ cn e c j 1

84 5 

报 

第 3 0卷 

R at ncn io snP =1   lnct/(A) . , ( M C/(A =12 t  , = 10。 . eci  odt n :(A) .mo, (a.nP =00 nD o i 0 ) 5 ) P ) /, =7h 0 8 C DMC:i ty ab n t; A: hn l ctt; n dme l ro aeP p ey  e e h c a a  

M P me h   he y   a b n t ; C: i h n   a b n t . mb r   0 , 0 , n   0  r   a c n to  e e a u e   ft e M o . C: t yl p n l r o a e DP d p e yl r o a e Nu e s4 0 5 0 a d 6 0 a e c l i a i n tmp r t r so     O3 c c h  

好 的催 化 性 能 , Mo   0 而 O 一 0以及 市 售 Mo 3 化  6 O 催 剂 的催化性 能较差 .   图 1为 不 同 Mo   化 剂 的 X D 谱 .由 图可  O 催 R 见 , 样 品 的 主 要 衍 射 峰 均 位 于 l.2, 3 0 , 各 27 。2 . 。 3   2 .6, 72 。 3 . 。 分 别对应 于 正交 晶系 Mo 3 5 。2 .8和 89 , 6 4 O 

的 (2 )( l)(4 )(2 )和 (6 )晶 面 ( P   0 0, 1O,0 0,0 1   00 J DS C

性 能 随 (1) (2 ) 10 和 0 1 衍射 峰 的减 弱而 大幅 度 降低,     说 明催 化 剂 性 能 受 晶 体 结 构 的影 响 ,0 1 (2 )或/ 和  ( 1)晶面 有利 于 酯 交换 反 应 .同时 , XR 谱 中  10   在 D 未观 察到 其 他 晶系 的衍 射峰 , 明产物 为 纯正相 正  说 交 晶系 Mo 3 O .综 上可见 , 制备 Mo 3 O 催化 剂 的适宜  焙烧温 度为 4

0。 . 0 C  表 2为 4 0 C焙 烧 制 得 的 Mo 3 化 剂 重 复  0 。 O 催 使用 结 果.由表可 知, O 一0 Mo   0催 化剂在 第 5次使  4

用 ( u  ) 活 性 明显 下 降 .然 而 , 使 用 5次 后 的  R n5 后 将 催 化 剂 于 空 气 气 氛 下 在 4 0或 5 0。 焙 烧 再 生 , 0 0 C 再 

0 .5 8.经 计 算 , 晶 胞 参 数 分 别 为 a=03 6   50 0 ) 其 .9  2 n 6=1 8  m, :0 6  m, = =y 0.随  m, . 5 n c . 97   f 3 8 3 n l =9 。 着 焙烧 温 度 的升 高, 品 的主 要衍 射 峰强 度发 生 了  样

变 化 , 4 0和 5 0。 焙 烧 制 得 样 品 的 三 强 峰 为  在 0 0 C

( l)(4 )和 (2 )晶 面 ,0 1 1O,0 0 01 (2 )衍 射 峰 最 强 .在  6 0。 焙 烧 制 得 样 品 的 三 强 峰 为 (2 )(4 )和  0 C 0 0,0 0

(2 ) 面 , 中 (2 ) 射 峰 最 强 .而 市 售 Mo   01 晶 其 00 衍 O3

生 催 化 剂 的催 化 性 能 几 乎 与 新鲜 催 化 剂 的性 能相  当, 多次焙 烧再 生使 用 时催化 性能 基本保 持不 变. 且  

因 此 , o 3 以 用 作 以 DMC 与 P 为 原 料 进 行 酯   M O 可 A

样 品三 强 峰 为 (2 )(4 ) (6 )晶面, 强 峰为  0 0,0 0 和 0 0 最 (6 ) 0 0.可 见 ,0 0,0 0 和 (6 )晶面 衍 射 峰 相 对  (2 ) (4 ) 00

交 换合成 D C反应 的高效催化 剂. P  

表 2 M o .0   O 4 0催 化 剂 重 复 使 用 结 果 

强 度 随焙烧 温 度 的升 高 同步增 加, ( 1) (2 ) 而 10 和 0 1   晶面 相 对 强度 则 同步 减 弱, (2 )晶面 相对 强度  且 01 的弱化速 度大 于 r1)晶面.结合 表 1可见, 化剂  10   催

Ta e2 Re s   f h   o — 0   a l s  bl    u e o t e M O34 0 c t y t a

T   e c i n c n t n   r  h   a   s i  a l  . he r a to   o di o s a e t e s me a   n T b e 1 Re e e a e   y i g n r td b   c l i ai n o   eu e  a l   fRu     t5 0。 f r5h. a c n to   f h   s d s mp eo   n 5 a  0 C o      Re e e a e   t g n r td b   a c n to   f h   s d s mp e o Run 6 a  0 C  r5 h  y c l i a i n o t e u e  a l  f     t 0。 f    . 5 o

图 2为 重 复 、 再 生 使 用 Mo —0 O3 0催 化 剂 的  4

X D 谱 .由图可见, 4次 、第 5次 以及 第 5次 使  R 第

用 后 再 生 的 Mo   化 剂 晶体 结 构 没有 太 大 变 化, O 催  

2 /。 0( )  

但 第 5次使 用 后 , O 催 化 剂 的 (2 ) ( 1) Mo 3 O 1 和 10 衍  射 峰 强度 都 有不 同程 度 的减 弱, 明催 化剂 失 活可  说

能是 (2 ) (1 ) 0 1 和 1 0 晶面 减少所致 .    

图 1 不 同温 度 焙 烧 的 Mo 催 化剂 的 X   O3 RD 谱 

Fg . i .1 XRD  Renso   pa r   f MoO3c t l t  r pa e   td f e e tc l i a    a ayssp e r d a  i r n   ac n —

t n t mp r t r s  i   o e ea e . u

第 9 期 

曹  平 等 : O 催 化碳 酸 二 甲酯 与 乙 酸苯 酯 合 成 碳 酸 二 苯 酯  Mo 3

4 Va s r A, n ooL.   va o i To i l  JM o   a A,l 9 39 0     lCatl 99 ,1 :1 9

85 5 

5 Ihi H ,Go lM ,U e   ,Ta e c iK,As iM .Ca a  t,   s i   ya  da M k u h  a  t lLet  

20 0, 5 7 0 6 :5   6 M e  M ,P iZ,   i F e LiG X. g Pr esRe Or oc s sD e , 0 8 37   v 20 4, : 2

’ 

7 韩 华俊 , 彤, 洁,王 公应.催化 学报 ( a    , h n L 陈 姚 H nH J C e   

盘 

Ya , n   oJ Wa gGY  hnJC t1 2 0 , 7 7 Ci aa) 0 6 2 :  ,

8 罗 淑 文,陈 彤 , 东 绅 ,曾毅 , 永 诚,王 公 应 . 化 学报  童 雷 催

( u  h L oS   C e  T n hn o gD h Z n   L i h Wa gG S, eg e YC , n  

JC t1 2 0 , 8 9 7 aa) 0 7 2 : 3   ,

9 刘 敏 , 元 欣 ,杜 治平 ,袁 华,戈 军 伟 . 化 学报 (i    吴 催 LuM,

Wu X, uZ   , u nH G   W. hn aa , 0 8 2 : Y D hP Y a , e J C i JC t 2 0 , 9 0  

2 /。  0 ) (

49 8 

图 2 多 次使 用 后 Mo 3 0   O . 0催 化 剂 的 X 4 RD谱 

F g 2 XRD  a t m s fr u e   o — 0   a a y t i.. p t e   o e s d M O34 0 c t l s .  

1 曹 平,杨 建,杨先 贵 , 洁 , 越 , 公 应.催化 学 报 ( a   0 姚 王 王 Co

,Ya g J n   ,Ya   G,Ya   ,W a g Y,W a   Y.Ch n J  ng X  oJ n  ng G  i 

C tO 2 0 , 0 6  aa , 0 9 3 : 5

1 曹平 , 先贵,唐聪 明,王越 , 公应 .   1 杨 王 天然 气化 工 ( a  , CoP  

总 之, O 催 化剂 制 备方 法 简单 , 以重 复 、 Mo   可   再生 多次 使用 , 有 良好 的工 业应 用 前 景, D 具 是 MC   与P A进行 酯交换 合成 D C反应 的高效 催化剂 . P   参  考  文  献 

1 Tu oP,S laM . cChe Re , 0 , : 06   nd   ev   Ac   m  s 2 02 35 7   2 Ki       m W B,J h  A,Le    I d En Che , s 20 4, 3 os iU  eJS. n g  m Re , 0 4  

19  87

Y a g X  n   G,Ta g C  ,W a g Y,W a g G  .Na  s Ch m  n  M n  n  Y tGa   e

2 08 3 4   0 , 3: 3

1   Il iaiG, m a oU , s i U S4 1 272 .1 8   2 l um n t   Ro n   Te e  R.     8   6 9 0

1  L a    , a gY  , h n   hY, a   T Ch m M ae, 3 ioH W W n   F Z a g S   QinY  . e   tr  

2 001 3:   ,1 6 1   J h  K, r rS 1 4 os i H  Saka  . ndEn Che , s 2 g  m Re , 001 40 5 3 , :5 4   1   Ho o o K ,M as b r I   5 sn  tu a a ,M u a a   ,W oo uc  S z     r y ma N s k ,I u N. Ch m  a e , 0 ,1 3   e M tr 2 05 7: 49

、  L W Y, e gFY, oZ , e  .   h SC e 6 i Chn Ta hL Ch n JP y  h mB, 0 6  20,

1 0:1  】 1

3 Go     ngJL, aX B, a g SP. pplCa a A, 0 , 6:1 M W n  A t l 2 07 31  

M o y e um   i x deC a a y tf r Tr ns s e i c to   fDi e h   r na e l bd n Tr o i   t l s  o   a e t r f a i n o   m t yl i Ca bo t   a   e l e a et   phe l a b na e nd Ph ny   Ac t t  o Di ny   r o t   C

C OP g2 Y N  i gi T N  og i  ' A GJ n Y o A  

n 3 A GXa u i ,' 1 n  ,A GC nmn ', N  a  A   g2 Y 3 i ,

W ANG  ng ng 。 Go yi    

, A GY e   W N    , u

‘ h n d   s tt o O g nc h m s y C iee c d m   S i cs C eg u 1 0 1 Sc u n C i   C e g u nt u   ra i C e i r, h s  a e yo c n e, h n d   0 4 , i a , h a I i e f   t n A f e 6 h n G a u t U i ri   hn s  cd m   S i c sB in  0 0 9 C ia r d ae n esyo i e a e y ce e, e'g 1 0 4 , h     v t fC e A f o n j i n C a g h u e  a oao   G enC e  ̄ r T c n lg , h n z o   s tt o C e s , h n z o  1 1 4 J n s, h a h n z o   yL b r tr o r   h m t K yf e y& e h ooy C a g h u nt u   h mi r C a g h u2 3 6 , i g u C i   I i ef t y a n

Y a g  e ia  o p  ab n Ch m c lGr u Co.Lt. , d,Ch g h u21 6 , i gs , ia an z o   31 3 Jan u Chn  

Ab ta t A  lb e u tixd aayt o  eta ss r ct no i ty ab nt DMC n  h n l ctt P t ih n l a— sr c: moy d n m r iectls  r h   n et i ai  f meh l ro ae( o f t r ef o i d c )a dp e y  eae(A)odp e y  r a c   b n t DP wa rp rdb   ec liainmeh d 11 f c f acn t ntmp rtr n   c cigo   ectls  r  v s gtd o ae( C) s e ae  yt  acn t   to . 1ee e t   liai   p h o oc o e eau ea dr y l  fh  aayt ei et ae . e n t we n i  

Thec t ls  r p rd a  0 o  0 。 s o e t   ihe ta tvt,wiha DM C  o veso   f7 .% .a  h  e e tvt f rDPC ndM P   aay tp e ae   t 40   r5 0 C h w d  hehg s ci i y t    c n r in O  39 ndt es lc ii o   y  a   C  wa   9.% a d 5 .% .rs ci

ey Th   aay t ci t e1a dt ec nv r in O s3 5 n   65 e pe tv l. ec tls  t y f 1 n  h   o e so   fDM C  sr d e  r a vi   wa  e uc d fom  3. 7 9% t  0.% a trfverc . ol 2 fe   i  e y 

ce . rydfrcins o dta  ec tlsh da r oh mbcsrc r  dtef1 ) r n 0   a es i aetemot ciefrte ls X—  i a t  h we   th  aayt a not ro i t t ea    l0 o/ d(2 )fc ()s r    s at       a o h t   h u u n h    a 1 / h   v o h

ta e trfc to   fDM C n P Theus dc tl t a  ee sl e e e ae b  a cn to a  0o   0 C n arf r5h a d tec tltc rns se i ain O   i a d A.   e  aays  nb  a iyr g n rtd y c li ain t c 40  r5 0。 i i     . n  h  aay i  o

a t t  fter g n rtd aay twa  l o ta  i ha  h  rs  ne  ci y o h  e e e ae c t ls  sam s  sh g  st efe ho . vi

K e   o ds v w r :molb n y de um ro i e ta e trfc t ; m eh 1c r on t ; e l c tt:dp ny a b n t  tix d ; rns se i ai di t Y  ab ae ph ny  eae ihe 1 r o a e i on a c

范文六:碳酸二甲酯和碳酸二乙酯合成碳酸甲乙酯的热力学分析 投稿:郭霼霽

第33卷第6期南京理工大学学报(自然科学版)

JournalofNanjingUniversityofScienceandTechnology(NaturalScience)

Vo.l33No.6碳酸二甲酯和碳酸二乙酯合成碳酸甲乙酯的

热力学分析

郭登峰,柳󰀁娜,罗士平,薛󰀁冰

(江苏工业学院化学化工学院,江苏常州213164)

摘󰀁要:为了得到碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)酯交换合成碳酸甲乙酯(EMC)反应的热力学数据,用Benson基团贡献法计算了相关物质的标准摩尔生成焓、吉布斯自由能和摩尔定压热容。计算了300~1000K温度范围内,该反应的焓变、自由能变、平衡常数和平衡转化率。结果表明:由DMC和DEC酯交换合成EMC的反应的自由能变在300~1000K范围内均为负值,因此是热力学上可自发进行的反应。随着温度的升高,反应的自由能变逐渐减小,因此高温有利于反应的进行。但即使在1000K时,反应的平衡常数也仅为33.20,这说明该反应自发进行的程度不高。

关键词:碳酸甲乙酯;基团贡献;热力学分析;平衡常数

中图分类号:TQ021.2󰀁󰀁文章编号:1005-9830(2009)06-0829-04

ThermodynamicAnalysisforSynthesisofEthylMethylCarbonate

fromDimethylCarbonateandDiethylCarbonate

GUODeng-feng,LIUNa,LUOSh-iping,XUEBing

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,JiangsuPolytechnicUniversity,Changzhou213164,China)Abstract:Inordertoobtainthethermodynamicdataofthesynthesisofethylmethylcarbonate

(EMC)fromdimethylcarbonate(DMC)anddiethylcarbonate(DEC),thestandardmolarentha-lpiesofformation,GibbsfreeenergyandmolarheatcapacityunderconstantpressurearecalculatedbythemethodofBensongroupcontributions.Theenthalpychange,freeenergychange,equilibriumconstantandequilibriumconversionrateofthereactionarecalculatedanddiscussedaccordingtotheprinciplesofchemicalthermodynamicsunder300~1000K.TheresultsshowthatthefreeenergychangeinthesynthesisofEMCbytransesterificationofDMCwithDECisnegativeandthereactionisthermodynamicallyfeasible.Thefreeenergychangedecreaseswiththeincreaseinthetempera-ture,andhighertemperatureisinfavorofthereaction.Theequilibriumconstantofthereactionisonly33.20evenat1000Kandthespontaneousdegreeofthereactionislow.

Keywords:ethylmethylcarbonate;groupcontributions;thermodynamicanalysis;equilibriumcon-stant

󰀁收稿日期:2009-06-25󰀁󰀁修回日期:2009-11-12󰀁基金项目:国家自然科学基金(20671045)

󰀁作者简介:郭登峰(1964-),男,副教授,主要研究方向:精细化工及工业分析,E-mai:lgdf166@163.com。

󰀁󰀁碳酸甲乙酯(Ethylmethylcarbonate,EMC)是一种用途广泛的最简单的不对称碳酸酯,它粘度小、介电常数大、对锂盐的溶解性强、安全稳定,故可被用作高能量锂离子电池的有机电解液

[1,2]

1󰀁反应原理与热力学计算过程

1.1󰀁反应原理

DMC和DEC酯交换合成EMC的反应式为󰀁CH3OCOOCH3+C2H5OCOOC2H5󰀁󰀁󰀁2CH3OCOOC2H5

1.2󰀁标准摩尔生成焓、标准摩尔熵的计算

在计算过程中采用了Benson基团贡献法

󰀁

󰀁

[7]

,EMC与对称碳酸酯,如碳酸二甲酯(Dim-

ethylcarbonate,DMC)和碳酸二乙酯(Diethylcar-bonate,DEC)相比,具有不可比拟的优点,例如能

提高电池的能量密度和放电容量,还能延长电池的使用寿命,同时具有良好的低温使用性能

[3]

目前EMC的合成方法主要有3种,即光气

[4]

法、氧化羰化法和酯交换法。其中DMC和DEC酯交换合成EMC是一种最具发展前景的生产工艺,因为该路线的反应原料以及反应产物都可以用作锂离子电池电解液,因此反应体系不需分离,只要控制水分含量就可直接使用。并且,电解液要求的3种酯的比例可以通过控制原料配比及反应进行的程度来调整,这样就大大降低了分

[5,6]

离提纯的成本。本文采用Benson基团贡献法计算了反应中各物质的热力学数据,对该反应的平衡转化率进行了分析,为该体系的工艺设计和催化剂研究提供热力学依据。

󰀁

󰀁Hfm/

求得了反应中各物质的标准摩尔生成焓󰀁fHm、标准摩尔熵Sm,以EMC的计算过程为例说明,基团贡献值见表1

[8-10]

。DMC和DEC的热力学数据

计算过程与EMC的热力学计算过程一致,计算结

果见表2,其中󰀁󰀁Hfm=󰀁Sm=󰀁Cp,m

󰀁

i󰀁

󰀁

ii

ni󰀁Hfi,m

󰀁

,mi

󰀁

󰀁nS

=󰀁nC

ii

-Rln󰀁+Rln󰀁

pi,m

式中:EMC的对称数󰀁为9,DMC和DEC的对称生成数󰀁为18;三者均无光学异构体,故󰀁为1。

表1󰀁不同基团对EMC的标准摩尔焓和摩尔定压热容的贡献

基团C-(O)(H)3O-(CO)(C)CO-(O)2*C-(O)(C)(H)2

C-(C)(H)3

数目12111

S󰀁m/(J󰀁mol-1󰀁K-1)

127.3235.1320.0141.03127.32

300K25.9216.3325.0020.8925.92

Cp,m/(J󰀁mol-1󰀁K-1)400K32.8215.1128.0528.6832.82

500K39.3617.5430.9834.7539.36

600K45.1819.3433.5839.4845.18

800K54.5520.8937.1446.5254.51

1000K61.8420.1839.1951.6261.84

(kJ󰀁mol)-42.29-185.48-146.96-33.91-42.20

(注:CO-(O)2󰀁CO-(C)(O))

表2󰀁反应中各物质的热力学数据

物质DMCDECEMC

󰀁

󰀁Hfm/

󰀁

Sm/

Cp,m/(󰀁Jmol-1󰀁K-1)

300K109.50151.28130.39

400K123.91181.27152.59

500K144.78214.28179.53

600K162.62241.58202.10

800K188.02280.98234.50

1000K203.23306.47254.85

(kJ󰀁mol-1)-602.50-670.14-636.32

(󰀁Jmol-1󰀁K-1)

320.88402.94367.67

󰀁󰀁文献[11,12]分别对DMC和DEC的标准摩

󰀁

尔生成焓作过报道:󰀁fHm(DMC)=-582.56kJ/mo,l󰀁fHm(DEC)=-640.62kJ/mol。由于文献采用的是较早版本的基团贡献值,因此与本文的采用的数据略有差别,但与表2中的估算值基本接近,说明本研究采用的方法是可靠的。

反应中各物质的摩尔定压热容如表2所示,

󰀁

通过多项式回归得到EMC、DMC和DEC摩尔定压热容Cp与温度T的函数表达式为󰀁Cp(EMC)=29.249+0.3759T-0.0001T󰀁Cp(DMC)=33.944+0.2578T-0.0001T

222

󰀁Cp(DEC)=24.555+0.4759T-0.0002T1.3󰀁反应焓变和摩尔吉布斯自由能的计算

由DMC和DEC酯交换合成EMC的反应焓

变和摩尔吉布斯自由能的计算过程如下,根据󰀁󰀁r󰀁

󰀁

298

(R为反应物DMC和DEC的物质的量之比)有关。设DEC的平衡转化率为c,则平衡常数与平衡转化率之间的关系为

2

󰀁c󰀁K=

(1-c)(R-c)

计算得到的平衡常数和平衡转化率随温度的变化如图1和图2

所示。

=2󰀁f󰀁m(EMC)-󰀁f󰀁

󰀁

󰀁

󰀁m

(DMC)-

󰀁󰀁󰀁f󰀁m(DEC)=2󰀁(-636.32kJ/mol)-󰀁󰀁(-602.5kJ/mol)-(-670.14kJ/mol)=󰀁󰀁0kJ/mol

󰀁󰀁rS298=2Sm(EMC)-Sm(DMC)-Sm(DEC)=󰀁󰀁2󰀁367.67kJ/mol-320.88kJ/mol-󰀁󰀁402.94kJ/mol=11.52kJ/mol由󰀁󰀁Cp=

󰀁

󰀁

󰀁

󰀁

󰀁

i

ni󰀁Cpi

2

该反应的󰀁Cp=-0.001+0.0181T+0.0001T

再根据以下公式,可知󰀁󰀁r󰀁

󰀁

m

=󰀁r󰀁

3

󰀁298

+

󰀁󰀁CdT=

298

p2

T

󰀁󰀁[-0.001T+0.00905T+3.33󰀁󰀁󰀁10T]

󰀁

rm

-5

T298󰀁298

图1󰀁

反应的平衡常数与温度的关系

kJ/mol+

󰀁󰀁S=󰀁rS

󰀁󰀁C

298

󰀁

T

p

/TdT=

󰀁󰀁=11.52+[-0.001lnT+0.0181T+5󰀁

-52T

󰀁󰀁10T]298J/mol󰀁K

再由热力学定律󰀁󰀁rGm=󰀁r󰀁

󰀁

󰀁m

-T󰀁rSm

计算得到反应的焓、熵和摩尔吉布斯自由能随温度的变化,如表3所示。

表3󰀁反应的焓、熵和摩尔吉布斯自由能随温度的变化T/K3004005006007008009001000

󰀁

󰀁Hrm/

图2󰀁DEC的平衡转化率与温度的关系

󰀁rS󰀁m/(J󰀁mol-1󰀁K-1)

11.6216.9323.2430.5538.8648.1758.4869.79

󰀁

󰀁rGm/

(kJ󰀁mol-1)

0.031.894.748.7714.1721.1629.9240.66

(kJ󰀁mol-1)-3.46-4.88-6.89-9.56-13.03-17.38-22.71-29.12

2󰀁结果与讨论

2.1󰀁标准反应焓变

由表3可以看出,DMC和DEC酯交换合成EMC的标准反应焓变在300K时仅为0.03kJ/mo,l表明该反应为弱吸热反应;随着反应温度的升高,反应的焓变逐渐增大,因此如果该反应可以进行,则高温有利于反应的进行。2.2󰀁标准反应摩尔吉布斯自由能

由表3可知,在300K时,反应的摩尔吉布斯自由能󰀁rGm为-3.46kJ/mo,l说明该反应在热力学上可以自发进行。当反应温度为300~1000K时,反应的󰀁rGm均为负值,且随着反应温度的升高,反应的󰀁rGm逐渐降低,因此升高温度有利于酯交换反应的进行。2.3󰀁反应的平衡常数

反应平衡常数随温度的变化如图1所示。由图1可以看出,在300~500K温度范围内,反应

󰀁󰀁

󰀁

1.4󰀁反应平衡常数的计算

不同温度下的反应平衡常数可由下列方程

求得

󰀁󰀁rGm=-RTlnK

󰀁

󰀁

󰀁󰀁

󰀁rGm

)󰀁K=exp(-RT

由于反应(1)前后为等摩尔反应,DMC和

DEC酯交换合成EMC反应的平衡转化率与反应压力无关,仅与反应温度和反应物的摩尔配比R

的平衡常数随温度升高变化不明显;继续升高反应温度,反应的平衡常数开始明显增加,但即使在1000K时,反应的平衡常数也仅为33.20,这说明该反应自发进行的程度不高。2.4󰀁DEC的平衡转化率

DEC的平衡转化率与反应温度的关系如图2所示。由图2可以看出,随着反应温度的升高,DEC的平衡转化率逐渐增大,说明升高温度有利于该反应的进行,这与前面的结论是一致的。当反应物DEC和DMC的摩尔配比R=1时,即使反应温度为1000K,DEC的平衡转化率也仅为85.20%,这与目前文献报道的实验结果是一致的

[1,5,13]

ficationforthesynthesisofethylmethylcarbonate[J].Catalletters,2003,91(1/2):63-67.[2]

朱绪飞,李东栋,孟大伟,等.多孔阳极氧化铝形成过程的研究[J].南京理工大学学报(自然科学版),2006,30(5):644-648.[3][4]

李琳,朱大建,熊辉,等.酯交换法合成碳酸甲乙酯[J].合成化学,2004,12(2):197-200.PalaniA,GokulakrishnanN,PalanichamyM,

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TransesterificationofdimethylcarbonatewithdiethylcarbonateoverA-lZn-MCM-41andA-lMCM-41molec-ularsieves[J].ApplCatalA:Gen,2006,304(1):152-158.[5]

ZhouY,SongJ,LiangS,eta.lMeta-lorganicframe-worksasanacidcatalystforthesynthesisofethylmethylcarbonateviatransesterification[J].CatalA:Chem,2009,308(1/2):68-72.[6]

鲁亚琳,宋伟红.催化羰基化合成丙二酸二乙酯[J].南京理工大学学报(自然科学版),2004,28(6):658-662.[7]

BensonSW,CrickshankFR,GoldenDM,

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Additivityrulesfortheestimationofthermochemicalproperties[J].ChemRev,1969,69(3):279-323.[8]

RobertCR,JohnMP,BruceEP.Thepropertiesofgasesandliquids[M].4thEd.USA:McGraw-Hil,lInc,1987.173-191.[9]

赵国良,靳长德.有机物热力学数据的估算[M].北京:高等教育出版社,1983.64.

[10]SidneyWB.Thermochemicalkinetics:Methodsfor

theestimationofthermochemicaldataandrateparam-eters[M].2ndEd.NewYork,USA:JohnWileyandSons,Inc,1976.271-275.

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制碳酸二甲酯的热力学分析[J].石油与天然气化工,2005,34(2):87-88.

[12]张立庆,史辰,王静峰.乙醇羰基化法合成碳酸二

乙酯的热力学计算与分析[J].石油与天然气化工,2004,33(3):152-154.

[13]陈英,韩金玉,刘艳平.固体碱催化剂上碳酸甲乙

酯的洁净合成[J].天津大学学报,2007,40(3):285-288.

JMol

;当R=2时,由于反应物料中DMC的浓

度增加,DEC的平衡转化率明显增大,当温度为1000K时,DEC的平衡转化率为97.20%,继续增加反应物的摩尔配比R,DEC的平衡转化率变化不大。

3󰀁结论

采用Benson基团贡献法计算了由DMC和DEC酯交换合成EMC反应的相关热力学数据,并进行了热力学计算与分析,为合成反应条件的控制提供了理论依据。

热力学计算结果表明,由DMC和DEC酯交换合成EMC的反应焓变为正值,说明该反应为吸热反应;反应摩尔吉布斯自由能󰀁rG

󰀁m

在298K

时为-3.43kJ/mo,l且在反应温度为300~1000

󰀁

K时,反应的󰀁rGm均为负值,说明该反应是热力学上可以自发进行的反应;随着温度的升高,󰀁rGm逐渐降低,说明升高温度有利于反应的进行;但是反应的平衡常数较小,反应自发进行的程度较低。参考文献:

[1]󰀁ShenZ,JiangX,ZhaoW.Anewcatalytictransester-i

󰀁

范文七:碳酸二乙酯联产碳酸甲乙酯技术开发及产业化 投稿:曹洙洚

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注 

~   ~:

置 闾  ● 体

一   l   :  一 ~ 乏 

= =  

一 

 

作 者近 影  

碳酸二乙酯联产碳酸 甲乙酯  技术开发及产业化 

屈 强 好 

( 山市朝 阳化 工 总厂 , 北 唐 山 0 30 ) 唐 河 600  

文献 标 识 码 :B   中 图分 类号 :T  5 2 O2   2  5  文章 编号 :1 7 —8 4 (0 4 4 0 2 — 4   2 1 6 1 2 0 )0 — 0 9 0    

  摘要 :涓 了 二 联 碳 乙 的 艺 线 开 过  预 测 市 场 情 况 。 述 碳酸 乙蠹 产 藏甲 磺 工 路 和 发 程

关键词 m - 南 碳 举 蠹 产 e 乙   酸 乙  联  

T  ̄ nc ld v | ̄ e iai e eo   n  n  n u til ain o  i h lcr nt ji   t l ta d Id sr i t   fde y ab ae o tmeh   az o t   o   n y

产 业 市 场 

。  

Ou  a g—h o (ho agC e i l l t aghn 60 0  Oi n a C a yn  h mc   a  T sa 0 3 0 ) a Pn n

A s 每 Tcn a r t ad dvl m n p cs o d t l r nt j。  e y t l e   bt 吼 ehi l o e n ee p et r es f ih c b a   l m t lh   r f c  u  o   o     e y ao eo t h e y w e n

响)fnd n    e cn ̄ n  e  r ie . r e伯 ・考dm kt od i sw ep d t   e s   t 0 r e cd

K y w rs ih lcr nt  ty  ty croae ji  e  od :de y ab ae t   o i h iehl abnt on  me     t

1 、产 品介绍 

色 透 明的 液体 .无机 械 杂 质 .沸 点 1 6C 相 对 密度 0. 5    。 2   9  2 7

碳酸- 7 酯  又名碳酸 乙酯  -_ ,

英文 名称 为 deh lcroae i y a nt,无  t   b

收 稿 E期 :2 0 l 0 4—0 7— 0   8

( 0C) 是 良好 的硝 化纤 维 素 、纤 维 素 醚 、合 成 树脂 和 天 然 树  2。 .

脂 的溶剂 ,是一种 重要的有机合 成中间体 。  

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产 业 市 场 

关   连 

● ●  , -

▲ 

_  

碳 酸 甲乙 酯 ,英 文 名 称 :meh Ieh I ab n t 简 称 ME ty ty    c  o ae r C,是 一 种 无 色 透 明液 体 ,密 度 为 

1 0 g c .熔点为 一5  ̄  O 0 / m。 5 C,沸点 1 9 0。 C,可燃 ,

不溶于水 ,略带香味 .无毒 。能 以任何 比例 与有  机 溶剂醇 、酮 、酯等混合 .是一种优 良的溶剂 。  

产 品指标 :  

指  指标 名称  优级 品 

标  合 格品 

级 品 

碳 酸 甲乙 酯 % ≥   水分 % ≤  

9 5 9.  O. 1  

碳酸二乙酯的含量 % ≥  

水分 %≤  

P H值 

9. 96  

0 0  .5

9. 90  

01 .  

5~7  

9. 85  

01 .  

2、用 途 :  

汽 车 ,且市 场 愈 来 愈大 。 由于 碳酸 甲 乙酯产 品属 极 性溶 剂 .在  碳 酸 二 乙 酯 是 一 种 重 要 的 有  机 合 成 中 间体 。 主 要 用作 硝 化 纤  维 素 、纤 维 素 醚 、 合 成树 脂 和 天  然 树 脂 的 溶 剂 :农 药 除 虫菊 酯 和  电 解 液 中 有其 不 可 替 代 的独 特 的 使 用 特 性 。  

3 开发过程 、意义 

31 . 工艺路线 的选择 

碳酸 二 乙酯 有 多 种 制备 方法 , 主要 包 括 光 气 法 、酯 交换 法 、   氧化羰基化法 等。  

药物苯 巴比妥的 中间体 :在仪表 

工 业 中用 于 制 造 固 定 漆 ,用于 电  子 管 阴 极 的 密 封 固定 上 。 近 年  来  二 乙酯 在 电 池 领域 的应 用也  越 来 越 广 泛 ,可 直 接 用作 高 能 电  池 电解 液 和 生产 碳 酸 甲 乙酯 的原  料。   碳 酸 甲乙 酯 主 要 用 于 生 产 高  能 电 池 溶 剂 和 药 用 中 间 体 , 另 

光气法制备碳酸 二乙酯需要 比较 多的醇 ,反应 时间较长 ,   反应温度也比较高 ,而且反应生成腐蚀性强的氯化氢 ,要求反  应设备耐腐蚀 ,使得设备投资加大 ,生产成本增加。更为严重  的是 ,光气法 生产碳酸二乙酯过程 中使用了剧毒原料光气 ,反  应过程 中还生成 另外 一种剧 毒 的物 质氯 甲酸 乙酯 ,如果 光气 

和氯 甲酸 乙 酯泄 露 ,必将 产 生严 重 的环 境 污染 ,这 与 目前 倡 导 

外  它也 是 一种 很 好 的极 性 溶 

剂 。 随 着 国 际 二 次 锂 电 池 的 发 

的绿 色和清洁生产环保要求相抵触 。因此 .光气法既要有严格  的安全保障措施 ,也要有相应的环境保护措施  再者 ,反应 中   释 放 出 的 氯 化 氢 虽 然 可 以通 过 吸收 制 成 工 业 盐 酸 出 售 ,但 是 

在 操 作过 程 中 ,对 设 备 有不 同程度 的腐 蚀 ,这 样 对 设备 的要 求  相 当高 。 由 此 可 见 ,光 气 法 是 有 严 重 缺 陷 的 。  

展  锂 电池的应用领域 越来越广 

泛 ,它不 仅 应 用 于 手 机 电池 ,还  逐 渐 发 展 用 于 电 动 自行车 、 电动 

3) (  

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注  

酯 交换 法根 据所 用 原 料 的不  同 ,有 多种 酯

交换 生产 工艺 。主  要 包 括 :硫 酸 二 乙酯 和碳 酸 盐 酯  交换 、碳 酸 酯 ( 酸 丙 烯酯 、碳  碳 酸 乙烯 酯 、碳 酸二 甲酯 等 )和 乙  醇 酯交换 。   硫 酸 二 乙酯 可 以和 碳 酸 盐 进  行 酯 交 换 反 应 生 成 碳 酸 二 乙 酯  和 硫酸 盐 ,适合 的碳酸 盐 有碳 酸  钾 、碳 酸 钠等 。反 应 不需 要 催化  剂 可 以直 接进 行 ,但其 缺 陷 是使  用 了剧 毒 的 硫酸 二乙 酯 ,万 一泄  露 ,将 产 生严 重 的 环境 污 染 ,而  且 生成 了固体 硫 酸 钠 ,容 易使 反  应器结垢。   碳 酸 二 甲酯 和 乙 醇 反 应 制 备 

酯 的本质原料 是二氧化碳和 乙醇 ,环氧 丙烷 ( 环氧乙烷 )在  此过程 中是一种载体 ,同时转化成 丙二醇 ( 乙二醇 ) 。由于 丙 

二 醇 ( 二 醇 ) 主 要 是 以环 氧 丙 烷 ( 氧 乙 烷 )水 解 而 生 成  乙 环 的 , 因此 这 个 过 程 的 本 质 是 二 氧 化 碳 和 乙醇 合 成 碳 酸 二 乙酯  的 过程 ( 在热 力 学原 理 上是 不 能直 接 进行 的 )与 环氧 丙 烷 ( 环  氧 乙 烷 )水 解 合 成 丙 二 醇 过 程 的耦 合 。 但 由于 第二 步 反 应 是 

个 可逆反应 ,而且反应 的平衡 常数较小 ,实现产 物分离时,  

会 因乙醇浓度 的减小使逆反 应速度加快 ,从而 降低 了产 物的  收率 。  

乙醇 氧 化 羰基 化 法 是 用 一 氧化 碳 、氧 气 和 乙醇 直 接 合 成碳  酸 二 乙 酯 。 反 应 要 在 催 化 剂 作 用 下进 行 ,调 整 反 应 体 系 中气 

体组份在爆炸 极限外 ,乙醇 、一氧化碳 和氧气 以高速 度和高 

选 择 性 反应 生 成 碳 酸 二 乙 酯 。 本 法 具 有 原 料 廉 价 易 得 、毒 性  小 、工艺 简单 、成 本低 的特 点 ,所 以具 有一 定 的 发展 前途 , 目  

前有气相法和 液相 法两种 。但 是本方法采用贵 重金属作催化  剂 ,而且用量较 多,成本太高。由于存在 C O燃烧反应 ,使反 

应 选择 性 降低 ,所 以必 须 加入 抑制 剂 , 以减 少 C  的生 成 。 同  O 时 ,原 料气 C O也 具 有很 大 的毒 性 ,操 作过 程 中必 须 加 以注意 ,   这些都是不足 之处。  

碳 酸 二 乙酯是 一 个平 行 串联 反 

应 , 反 应 要 在 催 化 剂 存 在 条 件  下 ,分 两个 步骤 进 行 ,先是 碳 酸  二 甲酯 和乙 醇 可逆 反 应 ,生成碳  酸 甲乙 酯和 甲醇 ,碳 酸 甲乙酯 再  和 乙醇 可逆 反 应 ,生成碳 酸 二 乙 

32 . 开发过程  意义 

碳酸二 乙酯和碳酸 甲乙酯作为市场前景非常广阔的绿色化  工产 品在 国内尚未形成规 模化工业生产 , 因此碳酸 二乙酯尤  其是碳酸 甲乙酯的售价很高

,在某种程度上制约了它的发展 。   我们认为 ,利用我 厂的优 势 ,完全可 以开发 出具有竞争 力的   碳酸二 乙酯和碳 酸 甲乙酯产 品。我厂是我 国 D MC的主要生产 

厂 ,自 1 9   6年 开 始 生产 碳 酸 二 甲酯 ,近 几 年 来 我厂 在 努 力 提  9 高D MC产 品质 量 的 同 时 ,加 大 其 下 游产 品 的 开发 力 度 。 因此 

謦 

酯 和 甲醇 。反应产 物经过精馏 ,   可得 到 纯 度 9 % 以上 的 碳 酸 二    9 乙酯。这种方法采用了无毒原料 

碳 酸 二 甲酯 ,不会 产 生 污染 ,而 

且反应条件温和,可 以在 常压下 

反 应 ,温 度不 超过 8。 0C,对设 备  的要 求 不高 ,所 以在 工业 上 很容  易实 现 。该 反 应是 平 行 串联 可逆  反 应 ,必 将 存 在 选 择 性 的 问 题 ,  

我 们认 为开发碳酸二乙酯联 产碳酸 甲乙酯 ,符合我厂 的实际  

和 发 展 方 向 ,而 且 我 厂 有 生产 碳 酸 二 乙 酯 和 碳 酸 甲乙 酯 的主 

产 碳酸二 场  要原料 业 市甲酯 ,有着非 常有利的特殊地位 。  

我厂选用 了碳酸二 甲酯和乙醇 为原料 ,在催化剂作用下通 

过 酯 交 换 反 应 生 成 碳 酸 二 乙酯 的 工艺 路 线 。 采 用 合 适 的催 化 

如果不采取任何特殊的措施 ,碳 

酸 二 甲 酯 是 不 可 能 完 全 转 化 成 

剂 和利用反应精馏技术 ,在生产碳酸二 乙酯 的同时联产碳酸 

碳酸 二乙酯 的 , 将有很大一部 分  转化成碳酸 甲乙酯 ,从而浪费了   原料和能源 ,应采取 适当的措施  即通过 反 应精 馏 解决 上述 存 在 

的问题 。   碳 酸丙 烯酯 ( 酸 乙烯酯 ) 碳   和 乙 醇 酯 交 换 法 合 成 碳 酸 二 乙 

甲乙酯。反应精馏是把反应 和精馏结合在 同一个设备 中,同  

时进 行反应和精馏 ,通过精馏 蒸走反应生成 的甲醇 ,从 而改   变了反应的平衡状态 ,使 反应朝生成产物碳酸 二乙酯的方 向  

进行 ,提高 了反应物 的转化率 和产物的选择 性。反应精馏 还 

具 有 缩短 反 应 时 间 、强化 设 备 生产 能 力 、节 省能 量 的优 点 。 与 

其 他方法相 比 ,该 工艺具有 以下优 点 :   () 1 原料及 中间产物毒害性小 

产一 市   业 场 

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反 应 所 用 原 料 碳 酸 二 甲 酯  和 乙 醇 . 以及 中 间 产 物 碳 酸 甲  乙 酯 均 为 低 毒 物 质 , 和 光 气 及  氯 甲酸 乙 酯 相 比 , 毒 性 大 大 降 

低。  

上 进 行 了 改造 .重 新 调 配 各 塔 的 功 能 .顺 利 进行 了项 目放 大 ,反 应精 馏   一 解 决 了设 备 上 的许 多问题 .为 以后 的设 备 选型 打 下 了基 础 .

为 

大规模 生产设计提供 了条件 。更换 了催化剂 ,解决 了制 约整 

个 工 艺 的关键 。 我 厂 以前 中试 时所 用 的催 化 剂 为 醇 溶 性 物质 .  

在酯 中的溶解度很小 .易析 出 ,存 在堵 塞再沸器 的问题 。现  在我们通 过查 阅资料和小试 ,选 用了新的催化剂 ,该催化剂  价格低 .效率高 .且易分离 , 彻底解决 了以前催化剂析 出的问  

题 ,使 整个 工艺 彻底 贯 通 。 到 目前 为止 ,我 厂在 河 北宣 化 30   50 吨碳 酸 二 乙 酯 联 产 15   吨碳 酸 甲乙 酯 项 目的 建设 已 接 近 尾     0 0 声 。至 此 我 厂 在 技 术 创 新 和 开 发 上 .继 碳 酸 二 甲酯 后 ,又 走 

() 2 反应过程无三废 

该 工 艺 所 有 反应 物 及 产 物 均  为 液 体 , 反 应 及 分 离 系 统 都 是 

密 闭装 置 整个 过程 中无任何   

废 气 、废水 、废 渣产 生 ,对环 境  保护极其 有利。  

上 了一个新 的台阶 .为碳酸 二乙酯和碳酸 甲乙酯 的工业化 生 

产 开 辟 了一 条 道 路 。  

() 3对设备要求低,设备投资小 

该 工艺 反 应 物和 生成 物 都是  酯类 和 醇类 ,无 腐 蚀性 .反应 和 

经过 多年 的生产实践 和科研开发 ,我厂已初步形成 了碳 酸  丙烯酯 、碳酸 乙烯 酯 、碳酸 二甲酯 、碳酸 二苯酯 、碳酸 二乙   酯 、碳酸 甲乙酯 、聚醚多元醇 、聚碳酸酯等碳 酸酯系列产 品   的产 品技 术 支 撑链 . 增强 了企 业 在 国 际市 场 中 的抗 风 险 力和 竞  争 力 ,同时也填补 了关于酯交换 法生产 碳酸二 乙酯和碳 酸 甲   乙酯的国 内空 白. 具有很大的经 济和社会效益 。  

分离 均在 常压 下 进行 ,对设 备 

无 特 殊 要 求 .大 大 减 少 了 设 备 

投资 。  

() 4 工艺简单 ,产品质量高 

该 工艺 整个 生产 过 程 只需 两  台 反 应 釜 和 四 个 塔 来 完 成 . 生 

产工艺非常简单 。产 品质量达到 

了 二 乙酯含量 ≥ 9 .% ,水 分 ≤ 95  

4、市 场情 况 

据 统计 . 该产 品在 美 国约 有 50/ 的 市场 ,在 台湾 、 日本 、 0ta   韩 国约 有 10 ta的市 场 ,在 国 内约 有 1 0 ta的市 场 ,且 随  O 0/ O 0/ 着 国外许 多公 司看 好 中 国市 场 ,如美 国锂化 学 、 日本 东 芝 、三 

0 1 总醇含量≤0 %。碳酸甲   . %, . 2 乙

酯含量≥g. . 9   水份 ≤ 0.5 。 0%  

() 5 工艺流程框 图  

菱等公司相继在国内投 资建厂 ,此产 品的国内市场量将随之扩  大。同时,因该产 品属高效无毒溶剂 ,作为甲基化剂 、乙基化 

剂 ,其 应 用 领 域 亦

在 不 断扩 展 ,故 该产 品 市 场 前 景 广 阔 匾 

提 

纯  精  馏 

产  口 口 口  

2   5年 《 州 化 工》 征 订 启 事   0 0  杭

《 杭州化 -) 创刊 于 1    r   7 g o年 ,是杭 州市化 工学会和杭 州市化 工研  究 所 联 合 主 办 的 地 区 性 化 工 科 技 综 合 刊 物 。 主 要 报 道 本 地 区 化 工 原 

料 、石 油化 工 、涂料 、 纺织、助剂 、印染 、塑料助 剂、合 成树 脂 、农 

从 20 0 0年 我 厂开 始 进行 碳酸  二 乙 酯 的开 发 . 过 了小 试 、 中 经  

药、橡 胶、 塑料制 品 等方 面的有 关技 术 总结 、 学术论 文、试 验报告 、   禽内外化 工动态、 技术经 济论证及技 术革新 、技术 改造 、 节能 、三度 

试和工业试验 3个阶段 ,经过 国  

内研 究 院所 的 指 导和 我 厂 技 术人  员 的 努 力 ,在 2002 年 完 成 了      30/ 工 业化 试 产 .通 过这 次试  0ta 产 ,我们 掌 握 了 生产 碳 酸 二 乙酯 

治理 、综合利 用、环 境保 护 、 分析 8 试 等新 成果 ,并选 登部 分译 文。 1 4   可供从 事化 工及 应 用化 工产 品 的科技 人 员、技 术 工人 和 管理 干 部参 

考。本刊为季刊 ,奎年 发行 4期 ,收订费 5o.     oo元 ,需订购者请按 订 

阅单填 写订 阅份数 、 单位名 称和详 细地 址 ,连 同汇款 ,由邮局汇 来 ,  

并请 注明 订 阅 《 州化 工》 及 收件人 详 细地 址 。 杭  

的各项参数 ,生产的产 品质量达 

到 了客 户 的要 求 。20 0 3年 在我 厂  原 有 千吨 碳 酸 二 甲酯 设 备 的 基础 

联 系地 址 :浙江省 杭 州市 湖墅石灰 坝 7 号 《 杭州 化工》 鳊辑 部 

邮编 :5 o  1 1  o 4 收教人 :陈根 荣 

电话 ( 传真 ) 5 1 8 5 5   :0 7 - 8 1 61 5

E T}p e hr@ mih。 。   —nl a  ̄ ej a.zz c a: p n l jn

范文八:碳酸乙烯酯 投稿:石銺銻

碳酸乙烯酯

烯酯 CAS号: 英文名称: 英文同义词: 96-49-1 Ethylene carbonate Texacar EC;Dioxolone-2;2-DIOXOLONE;dioxolan-2-one; Ethylencarbonat;GLYCOL

CARBONATE;1,3-dioxalon-2-one;1,3-dioxalan-2-one;ETHYLENE

CARBONATE;1,3-DIOXYLAN-2-ONE

中文名称: 碳酸乙烯酯

中文同义碳酸乙烯;碳酸亚乙酯;碳酸乙撑酯;碳酸乙烯酯;碳酸伸乙酯;乙词: 二醇碳酸酯;2-碳酸乙烯酯;碳酸乙烯酯(EC);碳酸亚乙

酯,99%;1,2-乙二醇碳酸酯

CBNumber: CB3488966

分子式: C3H4O3

分子量: 88.06

MOL File: 96-49-1.mol

碳酸乙烯酯 化学性质

熔点 :

沸点 :

密度 :

蒸气密度:

蒸气压:

闪点 :

溶解度 :

水溶解性 :

BRN :

稳定性: 35-38 °C(lit.) 243-244 °C740 mm Hg(lit.) 1.321 g/mL at 25 °C(lit.) 3.04 (vs air) 0.02 mm Hg ( 36.4 °C) 320 °F H2O: 1 M at 20 °C, clear, colorless 214 g/L (20 ºC) 106249 Stable. Incompatible with strong oxidizing agents,

CAS 数据库: acids, bases, reducing agents. 96-49-1(CAS DataBase Reference)

NIST化学物质信息: Ethylene carbonate(96-49-1)

EPA化学物质信息: 1,3-Dioxolan-2-one(96-49-1)

安全信息

危险品标志 :

危险类别码 :

安全说明 :

WGK Germany :

RTECS号:

海关编码 :

毒害物质数据: Xi 36/37/38-41 26-36-39 1 FF9550000 29209010 96-49-1(Hazardous Substances Data)

碳酸乙烯酯 MSDS

1,3-Dioxolan-2-one

碳酸乙烯酯 性质、用途与生产工艺

环氧乙烷水溶液和CO2合成碳酸乙烯酯

采用自行开发的NY-2催化剂,研究了环氧乙烷(EO)水溶液和CO2制备碳酸乙烯酯(EC)的反应性能。设计了正交实验以确定影响EO转化率和EC选择性的主要因素;探讨了溶剂EC用量、反应温度、反应压力、催化剂用量等因素对合成反应的影响。实验结果表明,n(H2O)∶n(EO)是影响EO转化率的最主要因素;温度和n(H2O)∶n(EO)是影响EC选择性的最主要因素;确定了采用NY-2催化剂、以EC为溶剂时,

合成反应的最佳工艺条件:反应温度100~120 ℃,反应压力3.0~4.0 MPa,催化剂质量分数2%,n(H2O)∶n(EO)=1∶2,n(EC)∶n(EO)=5。在此条件下,EO的转化率达到97.62%以上,EC的选择性达到92.55%左右。

作者:沈 玺,刘定华,刘晓勤 ------南京工业大学 材料化学工程国家重点实验室,江苏 南京 210009

化学性质

无色针状结晶。熔点38.5-39℃,沸点152℃(4.0kPa),100℃(1.07kPa),相对密度1.4259(20/4℃)。闪点152℃。易溶于水及有机溶剂。

用途

目前主要用于三方面。(1)用作水玻璃系浆料 以1,3-二氧杂环戊酮、碳酸氢钾分别作为固化剂和速结剂制备无公害的水玻璃系浆料,由于丙烯酰胺,尿素体系的浆料被禁用,水玻璃系浆料受到普遍的重视。(2)用于合成呋喃唑酮(C8H7N3O5,[67-45-8];这是一种广谱抗菌药,用于预防鸡的球虫病。(3)用作纤维整理剂和其他加工助剂。

用途

高纯度可用于充电锂离子电池电解液;纺织上的抽丝液;直接作脱除酸性气体的溶剂及混凝土的添加剂;医药上用作痢特灵的原料;用作塑料发泡剂及合成润滑油的稳定剂;性能优良的溶剂和有机合成中间体,聚丙烯腈、聚氯乙烯的良好溶剂,有机化学工业的基础原料,作为羟乙基化剂及化工原料用于有机合成,水玻璃系浆料,纤维整理剂

用途

用于化肥、纤维、制药及有机合成等行业

生产方法

由环氧乙烷与二氧化碳反应而得。

碳酸乙烯酯 上下游产品信息

上游原料

下游产品

范文九:碳酸乙烯酯 投稿:汪鄧鄨

碳酸乙烯酯

1.简述

碳酸乙烯酯化学名称为1,3-二氧杂环戊酮又称碳酸亚乙酯、乙二醇碳酸酯, 简称碳乙酯(EC)它是优良的具有极性的高沸点溶剂,表面活性剂原料川和有机合成中间体,国外开发出以EC为原料合成呋喃唑酮、碳酸二甲酯(DMC)、乙二醇(EG)功能高分子以及用于聚合物的改性等, 广泛应用于有机合成领域, 是潜在的绿色有机化工基础原料。碳酸乙烯酯通过酯交换反应可以合成多种精细化学品, 用于塑料、印染、高分子合成、气体分离及电化学等领域,市场潜力巨大。特别是近年来合成碳酸乙烯酯新工艺的出现和应用, 使得碳酸乙烯酯更价廉易得,不再完全受原材料的制约, 同时脂肪族聚碳酸酯及其包含碳酸酯单体的共聚物开始被用作生物可降解的材料, 使该领域的研究更受重视其衍生物的开发更具实用价值。酯交换法和开环聚合法形成的聚碳酸酯多元醇既可以合成表面活性剂, 也可以与异氰酸酯反应生成聚氨酯材料。因此, 研究碳酸乙烯酯及其衍生物的合成方法及开发绿色固体催化剂, 以提高碳酸乙烯酷后续相应产品的产量和质量具有重要意义。

2.应用

2.1碳酸乙烯酯的物理性质与应用

EC是无色针状结晶, 熔点 34~37 ℃ , 沸点246.7℃,相对密度1.32, 闪点152℃ ,介电常数96c/v.m 。EC 能与乙醇、乙酸乙酯、苯、氯仿和热水(40)℃ 混溶, 也溶于乙醚、丁醇和四氯化碳。碳酸乙烯酯是一种强极性溶剂, 对二氧化碳、硫化氢及一些有机硫具有较大的溶解能力, 而对氢气、氮气、一氧化碳、甲烷、氧气等气体溶解度小的多, 加之再生能耗低, 在天然气、合成气和制氢工业上已广泛用作脱碳剂。联碳公司采用碱金属卤化物、三级胺和金属氧化物的EC和PC混合溶剂清除酸性气体, 具有较高的吸收和解析速率。E C 与环氧乙烷具有很大亲和力, 美国D ow 公司以E

C 代替水作为环氧乙烷的吸收剂, 大大降低能耗。碳酸乙烯酯也是聚酞胺、聚丙烯睛、双酚树脂等高聚物的良好溶剂, 用作纤维整理剂和其他加工助剂。在石油化工中,E C 抽提液体石油馏分效果好于乙二醇。在电容电池工业上,E C 和碳酸丙烯酯混合溶液具有较高的介电常数, 可用作锂离子电池电解液。西方发达国家采用含有E C 无毒无害的水玻璃浆料来代替对环境有害的丙烯酰胺、尿素系浆料。

2.2 碳酸乙烯酯的化学性质与应用

由于E C 结构、试剂的亲核性和反应温度的影响, 亲核试剂进攻E C 碳原子存在2 种方式: ( a) 进攻烷烯碳原子导致烷氧键断裂, 并释放出C O2 ;

(b) 进攻羰基上碳原子导致酰氧键断裂, 因而能发生多种化学反应生成多种化合物。

范文十:乙酸甲酯乙酸乙酯比较 投稿:郝孜孝

乙酸甲酯(醋酸甲酯)

分子式:C3H6O2;CH3COOCH3;外观与性状:无色透明挥发性液体。有香味。吸入蒸汽有害

相对密度:0.93;爆炸极限:3%---16%

闪点:-10℃;沸点:55--58℃

溶解性:微溶于水,可混溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂

国内危规分类:第三类第二项 中闪点易燃液体

散装化学品船舶国际公约分类Z类(此类有毒液体物质,如果从洗舱和排放压载水作业中排入海中,似乎对海洋资源或人类健康造成较小的危害,因此,有必要对排入海洋环境的此类物质的质量加以限制。) 应用:在国际上逐渐成为一种成熟的产品,用于代替丙酮、丁酮、醋酸乙酯、环戊烷等。美国的伊士曼公司在2005年时,就用醋酸甲酯代替丙酮溶剂,因为醋酸甲酯不属于限制使用的有机污染物排放,可以达到涂料、油墨、树脂、胶粘剂厂新的环保标准。

乙酸乙酯(醋酸乙酯)

分子式:C4H8O2 ;CH3COOC2H5;外观与性状:无色易挥发液体,有香味;蒸汽比空气重,有麻醉性 相对密度:0.90;爆炸极限:2.18%-11.5%

闪点:-4℃;沸点:77℃

溶解性: 微溶于水,溶于醇、酮、醚、氯仿等多数有机溶剂。

国内危规分类:第三类第二项 中闪点易燃液体

散装化学品船舶国际公约分类Z类

应用:作为工业溶剂,用于涂料、粘合剂、乙基纤维素、人造革、油毡着色剂、人造纤维等产品中;作为粘合剂,用于印刷油墨、人造珍珠的生产;作为提取剂,用于医药、有机酸等产品的生产;作为香料原料,用于菠萝、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的主要原料。用作溶剂,及用于染料和一些医药中间体的合成。是食用香精中用量较大的合成香料之一,大量用于调配香蕉、梨、桃、菠萝、葡萄等香型食用香精。 是硝酸纤维素、乙基纤维素、乙酸纤维素和氯丁橡胶的快干溶剂,也是工业上使用的低毒性溶剂。还可用作纺织工业的清洗剂和天然香料的萃取剂,也是制药工业和有机合成的重要原料。

管制信息:夏季禁运

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