锂离子电池负极材料_范文大全

锂离子电池负极材料

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【专家解析】锂离子电池负极材料

【优秀范文】锂离子电池负极材料

范文一:高性能锂离子电池负极材料 投稿:钱筨筩

高性能锂离子电池负极材料

Sn@C纳微复合结构:(a)透射电镜照片,(b)充放电前后结构示意图。

Sn@C纳微复合结构作为锂离子电池负极材料的循环性能曲线,插图为首次充放电电压-比容量曲线。

在国家自然科学基金委、科技部以及中科院化学所“引进杰出青年人才计划”的支持下,化学所分子纳米结构与纳米技术院重点实验室的研究人员,成功研制出一种具有优异循环性能的高容量锂离子电池负极材料。研究成果发表在近期的《先进材料》(Adv. Mater. (2008, 20, 1160-1165) )上,并被Nanowerk网站评述。

锂离子电池是目前能量密度最高的绿色二次电池,已广泛应用于笔记本电脑、手机、摄影机等消费电子产品。随着无线信息通讯产品、数字娱乐产品、电动汽车、电动工具等领域的高速发展,对锂离子电池的能量密度、功率密度和寿命提出了更高的要求,迫切需要开发出更高性能的锂离子电池电极材料。继研制出V2O5纳微复合结构锂离子电池正极材料(Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 4391-4395)之后,最近化学所的科研人员又开发出高性能的锂离子电池负极材料。

金属锡可以和Li形成高达Li4.4Sn的合金,具有很高的理论比容量(992 mAh/g),引起了人们的广泛关注。然而Li与Sn形成合金时,伴随着巨大的体积膨胀,因此循环性能差,限制了其实际应用。最近,该课题组通过设计预留空腔的电极结构,提供了一种简易的解决方案,成功地把Sn纳米颗粒填充到弹性的碳空心球中,设计合成出具有特殊纳微结构的Sn@C复合材料。该Sn@C纳微复合结构中含有一定体积的空腔,使得嵌Li体积膨胀后的Li4.4Sn合金也可以被容纳在C空心球中,从而消除了Li插入/脱出过程中产生的应力,极大地改善了电极材料的循环性能。电池测试结果表明,100次充放电循环后,该复合材料仍具有高达550mAh/g的比容量,为目前广泛使用的石墨负极材料理论比容量(372mAh/g)的1.5倍,是一种很有前途的高容量锂离子电池负极材料。(来源:中科院化学研究所)

(《先进材料》(Advanced Materials),Volume 20, Issue 6 , Pages 1160 - 1165,Wei-Ming Zhang, Li-Jun Wan)

范文二:锂离子电池负极材料的研究 投稿:赵鑸鑹

第2 4卷 第 4期  21 0 1年 7月  文 章 编 号 :1 0 ~ 6 3 ( 0   4 0 8 0   0 2 6 7 2 1 )0 - 2 — 2 1

D v lp n e e me t& In v t no   c iey & E e t c l rd cs o n o ai  fMa hn r o lcr a  o u t i P  

机 电 产 品 开 笈 与  霉  斤

Vo.4, 4  1 2 No.

J I ,0  u . 1  y2 1

锂 离 子 电池 负极 材料 的研 究 

冯 启 路 ,杜 啸岚 

( 平顶 山工 业 职业 技 术学 院 化 工 系 ,河南 平 顶 山 4 7 0 ) 60 0 

要 :随 着时代 的进 步 ,能源 与人类社 会 的生存 和发展 密切 相 关 。持 续发 展是 全人 类 的共 同愿 望与奋 斗 

目标 。 矿 物 能 源 会 很 快 枯 竭 , 解 决 日益 短 缺 的 能 源 问题 和 日 益 严 重 的 环 境 污 染 是 对 国 家 经 济 和 安 

全的挑 战也是 对 科 学技 术界地 挑 战 ,根 据 《 国务 院 关于加 快培 育和 发展 战略 性新 兴 产业 的决定 》  ,

我 国计 划 用 2 O年 时 间使 新 能 源 等 七 大 战 略 新 兴 产 业 整 体 创 新 能 力 和 产 业 发 展 水 平 达 到 世 界 先 进 水   平 , 为 经 济 社 会 可 持 续 发 展 提 供 强 有 力 的 支 撑 。 可 见 我 国 对 新 能 源 的 重 视 已 达 到 战 略 高 度 ,而 电 

池 行 业 作 为 新 能 源 领 域 的 重 要 组 成 部 分 , 已经 成 为 全 球 经 济 发 展 的 一 个 新 热 点 。   关 键 词 :锂 离 子 ; 负极 ; 材 料 

中图分类号 :T 6 N8 

文 献标识 码 :A d i 03 6 /.s.0 2 6 7 .0 1 40 2   o: .9 9jsn1o — 6 32 1 . .1  1 i 0

0 引言 

随着时代 的 进步 ,能源 与人类 社会 的生存 和发 展密  切相关 。持续 发展 是全 人类 的共 同愿望 与奋 斗 目标 。矿  物能 源会很 快枯竭 .解决 日益短 缺 的能源 问题和 日益 严 

重 的 环 境 污 染 是 对 国 家 经 济 和 安 全 的 挑 战 也 是 对 科 学 技  术 界 地 挑 战 ,根 据 《 务 院 关 于 加 快 培 育 和 发 展 战 略 性  国

尽可 能 的少 ,这样 电池 的 电压不会 发生显 著变 化 ,可以 

保 持较 平稳 的充 放 电 ; 插 入化合 物应 有较好 的 电子电  ⑤

导 率 和离子 电导率 ,这样 可 以减少极 化并 能进行 大 电池 

充放电; ⑥具有良好的表面结构 ,能够与液体电解质形  成 良好的固体电解质界面膜;⑦锂离子在主体材料有较  大的扩散系数 ,便于快速的充放电;⑧价格便宜 ,资源 

丰 富 ,对 环 境 无 污 染 。  

新 兴产业 的决 定 》 ,我 国计划 用 2

0年 时间使 新能 源等七  大战略新 兴产业 整体 创新 能力和 产业 发展水 平达 到世 界 

先 进 水 平 .为 经 济 社 会 可 持 续 发 展 提 供 强 有 力 的 支 撑 。  

2 主 要 类 型及 其 特 点 

用 作锂 离子 电池负极 材 料的种类 繁 多 ,根据 主体 相 

的 化 学 组 成 可 以 分 为 金 属 类 负 极 材 料 、无 机 非 金 属 类 负 

可见 我 国对 新能 源的重 视 已达 到 战略 高度 ,而电池行 业 

作为 新能 源领域 的重要 组成部 分 ,已经成 为全 球经 济发 

展 的一个新 热点 。  

极材料及 金属一 机非金属 复合 负极材料 。 无  

( )金 属类 负极 材料 :这 类材 料多具 有 超高 的嵌锂  1 容 量 。最早 研究 的负 极材料 是金 属锂 ,由于 电池 的安全 

问题 和 循 环 性 能 不 佳 ,金 属 锂 在 锂 二 次 电 池 中 并 未 得 到 

电极 是 电池 的核 心 .由活 性 物质 和导 电骨架 组 成 。  

正 负 极 活 性 物 质 是 产 生 电 能 的 源 泉 ,是 决 定 电 池 基 本 特  性 的 重 要 组 成 部 分 。 本 文 就 锂 离 子 电 池 的 负 极 材 料 进 行 

研 究 

应用 。 目前 金属 单质 还不具 有直 接用作 锂离 子 电池 负极 

材 料 的 可 行 性 。 锂 合 金 的 出 现 在 一 定 程 度 上 解 决 了金 属 

1 选 材 要求 

锂负 极可能 存在 的安 全隐患 ,但是锂 合金 在反 复 的循 环  过程 中经历 了较 大 的体积变 化 ,存储 大 量的锂 时 .体 积  可膨 胀到原 来 的数倍 ,极大程 度 的造成 电极粉 化 .电池 

容 量 迅 速 衰 减 ,这 使 得 锂 合 金 并 未 成 功 用 作 锂 离 子 二 次   电池 的负极材料  ( ) 无 机 非 金 属 类 负 极 材 料 :用 作 锂 离 子 电 池 负 极  2

般来 说 .锂 离 子电池 负极材 料 的选择 主要要 遵循 

以下原则 :① 插锂 时 的氧化还 原 电位应 尽可 能低 ,接近  金 属锂 的电位 ,从 而 使电池 的输 出电压 高 ;② 锂能 够尽 

可 能多地 在主体 材料 中可逆 的脱 嵌 ,比容量值 大 : 在  ③

锂 的脱嵌过 程 中 ,主体结 构没 有或 很少发 生变 化 ,以确 

的无机非 金属 材料 主要是 碳材料 、硅 材料及 其它不 同非 

金 属 的 复 合 材 料 

保好 的循环性 能 ;④ 氧化 还原 电位 随插锂 数 目的变化 应 

收 稿 日期 :2 1 - 4 2   0 10 —2

碳材料 :碳 材料 主要包 括石 墨类 碳 材料 和非石 墨类 

碳 材 料 ,这 里 只 介 绍 石 墨 类 碳 材 料 。  

作 者 简 介 :冯 启路 (9 3 , 男 ,河 南新 蔡县 人 , 1 5 一)  副教 授 。  

开 发 与创 新 ・  

从 结 构 上 讲 ,石 墨 晶 体 具 有 典 型

的 层 状 结 构 ,在 每 

稳 定性 好 和安 全 等 突 出优 点 。制 备 优 良 C S 复 合 材 料  —i

的 关 键 有 两 点 :一 是 硅 需 要 均 匀 地 分 布 在 碳 基 体 中 .二 

层 内 ,碳原 子 以 s  p 杂化 的方 式 与邻 近 其 它 三个 碳 原 

子 形 成 三 个 共 平 面 的 兀 键 ,这 些 共 平 面 的 碳 原 子 在 兀 键 

作 用 下 形 成 大 的 六 元 环 网 络 结 构 。 并 连 成 片 状 结 构 ,形 

是 硅 的 含 量 要 适 中 ,这 方 面 的 研 究 工 作 正 在 取 得 进 展 。  

( ) 金 属 一 机 非 金 属 复 合 负 极 材 料 。这 类 材 料 主  3 无

成 二维 的石 墨层 。每 个碳 原子 的未参 与杂 化 的 电子在 平 

面 的 两 侧 形 成 大 兀 共 轭 体 系 ;在 层 与 层 之 间是 以 分 子 间  作 用 力 — — 范 德 华 力 结 合 在 一 起 ( 想 的 石 墨 层 面 间 距  理

要包 括金 属一 复合 物和 金属一 碳 硅复 合物 等 ,这些 材料 在 

嵌 锂 容 量 、 电 极 导 电性 和 倍 率 充 放 电 性 能 方 面 明 显 优 于 

相应 的单 相 材料 。金 属与碳 的 复合 可 以使材 料兼 有金 属 

的 高 容 量 和 碳 材 料 的 优 良 的 循 环 性 能 。如 金 属 与 碳 纳 米  管 的 复 合 材 料 不 仅 可 以 大 幅 度 增 加 材 料 的 嵌 、脱 锂 容   量 ,也 可 以 利 用 金 属 与 纳 米 管 在 充 、放 电 过 程 中 的 协 同 

约 为 03 5 n 碳六 元 环 的 相邻 原 子 间距 为 01 1 n 。 .34 m. . 5 m)  4

由 于 同 一 层 的 碳 原 子 以 较 强 的 共 价 键 结 合 ,使 石 墨 的 熔  点 很 高 ( 8 0 ) 但 由 于 层 间 的 分 子 间 作 用 力 是 非 键  35  ̄

力 ,比化学 键 弱 ,容 易 滑动 ,使 石 墨的硬 度很 小 并且 具  有 润 滑 性 。 同时 ,由 于大 兀共 轭 体 系 中 的 电 子 离 域 运 

动 ,兀 电 子 易 流 动 而 具 有 良 好 的 导 电 性 。   由 于 锂 离 子 的 半 径 为 00 8 m,远 小 于 石 墨 微 晶 间  . n 7 的 层 间 距 离 , 因 此 。可 用 充 电 的 方 法 使 锂 离 子 嵌 入 到 石  墨 层 问 .分 布 在 碳 原 子 的 六 元 环 中 间 ;也 可 以 用 放 电 的 

效应 改 善 电极 的循 环性 能 。金 属一 复合 材 料 具有 很 高  硅

的 嵌 锂 容 量 。但 循 环 性 能 差 。  

3 发 展 展 望 

低成 本 、高性 能 、大功 率 、高安 全 、环境 友好 是锂 

离 子 电池 的 发 展 方 向 。 锂 离 子 电 池 作 为 一 种 新 型 能 源 的 

方 法脱 嵌锂 离 子 。由于 锂离 子在 石 墨 中的最 大理 论嵌 入  状 态为 锂 离子 分 布在 所有 不 相邻 的六 元环 中间 ,L 与 C i   的化 学 计

量 比为 16 因此 ,石 墨 负 极 的 理论 容 量 C= :, 。  3 22 mA・/。 7 .2 hg 

石 墨 类 负 极 材 料 是 商 品 化 锂 离 子 电池 常 用 的 负 极 材 

料 。不 仅 结 晶 度 和 微 观 构 造 影 响 石 墨 材 料 用 作 锂 离 子 电 

典 型代 表 ,有十 分 明显 的优势 ,同时有 一些 不足 需要 改 

进 。 可 以 预 料 , 随 着 研 究 的 深 入 ,从 分 子 水 平 上 设 计 出 

来 的各种 规整 结构 或掺 杂 复合结 构 的正 负极材 料 以及相 

配 套 的 功 能 电解 液 将 有 力 地 推 动 锂 离 子 电 池 的 研 究 和 应   用 。 锂 离 子 电 池 将 会 是 继 镍 镉 、镍 氢 电 池 之 后 ,在 今 后  

相 当 长 一 段 时 间 内 ,市 场 前 景 最 好 、发 展 最 快 的一 种 电 

池 负极 材料 的 电化学 性 能 .电解 液 的组成 也 在很 大程 度 

上 影 响 其 嵌 锂 容 量 寿 命 和 倍 率 充 放 电 性 能 等 。 因 此 ,石  墨 类 负 极 材 料 的 研 究 焦 点 主 要 有 :不 可 逆 容 量 损 失 的 机 

池 。锂离 子 电池 已经创 造 了辉 煌 ,而未 来必将 有更 大 的 

辉煌 

理 和抑 制方 法 ,石墨 结构 与 电化 学性 能 的关 系 和电解 液  体 系 的最优 化等 。  

硅 材 料 :硅 具 有 4 0   2 0mA・/。 的 超 高 理 论 嵌 锂 容  hg 量 ,是 一 类 有 发 展 前 景 的 负 极 材 料 。 然 而 ,单 质 硅 的 首  次 不 可 逆 容 量 特 别 高 , 循 环 性 能 差 。 碳 可 以 与 硅 结 合 形 

参考 文献 :  

【】 明 月 , 科 峰 . 型 锂 离 子 电 池 材 料 研 究 进 展 叨 . 工 生 产 与 技  1李 陈 新 化

术 ,0 0,. 2 1 4 

【】 可 龙 , 兆翔 , 素 琴 . 离 子 电池 原 理 与 关 键 技 术 【 . 学 工  2黄 王 刘 锂 M】 化 业 出 版 社 .0 8  20.

成 稳定 的 C S 复合材 料 。使 负极 材 料 同时具 有 高容 量 , —i  

[] 红 河 . 离 子 电池 电解 质 [ . 学 工 业 出 版 社 ,0 7 3郑 锂 M】 化 20.  

( 接第 2 上 2页 )  

磁 盘 表 面 的 振 动 幅 度 也 比较 历 害 。 在 3 Hz 6 Hz 硬   0 和 0 时 盘 都 有 共 振 现 象 。6 H 0 z的 共 振 现 象 比较 明 显 。  

4 结论 

根 据 硬 盘 磁 记 录 的 工 作 原 理 可 知 ,磁 头 输 出 电 信 号  参考 文献 :  

[】 根 茂 . 体 润 滑 技 术 『】 京 : 南 大 学 出版 社 ,90  1党 气 M. 南 东 19 .

【】靳兆 文 . 体 润 滑 技 术 及 其研 究 进 展 阴.M 通 用机 械 .0 7 3 2 气 G 20 ,.  

的强 弱反 应 了磁头 飞行 高 低 的变 化 。因此 本文 通 过测 试  硬

盘在低 频 率振 动下 ,磁 头 电信号 的变化 情况 来分 析 磁 

头 的 飞 行 姿 态 变 化 。 由 实 验 分 析 得 出 随 着 激 振 频 率 的 增 

加 ,电 压 输 出 值 的 波 动 也 相 应 得 增 加 ,磁 头 的 振 动 幅 度 

【】 美) 纯 , 晓东 , 嘉 霖 , 庆 原 ( )磁记 录 原 理 论 【 . 旦 大  3( 伯 车 廖 金 译 . M】 复

学 .0 7 20.  

【] 4 王翔 , 长 波. 盘 磁记 录介 质 的现 状 与发 展【. 料 导报 ,0 0 1. 蔡 硬 J材 】 2 0 ,1   【】 5 王辉 , 致 新 , 峰 , . 盘 磁 记 录介 质 的 发 展 与 展 望 阴 . 息 记  黄 张 等 硬 信

录 材料 , 0 6 3 2 0 ,.   【] 吉 良. 记 录 原 理 与 技术 [ . 海 交 通 大学 出版 社 , 9 0  6章 磁 Mj 上 19 . 【】 霞玲 , 先伟 . 盘维 修 从入 门到 精通 【 . 7谢 滕 硬 M】 机械 工 业 出版 社 ,0 9 20.  

也 增 大 。当激 振 频 率 小 于 2 H 5 z时 ,其 电 压 输 出 值 的 波  动 很 小 ,输 出 结 果 有 一 定 的 规 律 性 , 磁 头 在 磁 盘 表 面 的  振 动 波 度 也 很 小 。 因此 不 影 响 其 信 号 的 读 出 质 量 。 当 频  率大于 5H 0 z时 . 电 压 输 出 波 动 幅 度 就 比 较 大 。 磁 头 在 

2  9

范文三:锂离子电池负极材料主要有哪些 投稿:潘畒畓

锂离子电池负极材料主要有哪些?

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发布时间:2010-08-12 来源:

在正、负极材料的选择上,正极材料必须选择高电位的嵌锂化合物,而负极材料必须选择低电位的嵌锂化合物。目前开发和使用的锂离子电池负极材料主要有石墨、软碳(SoftCarbon)、硬碳(HardCaobon)等。在石墨中有天然石墨、人造石墨、石墨碳纤维。在软碳中常见的有石油焦、针状焦、碳纤维、中间相碳微球( Meso- carbon Micro bend s,缩写 MCMB)等。硬碳是指高分子聚合物的热解碳。常见的有树脂碳、有机聚合物热解碳、碳黑等。除石墨材料,其他各类材料都还存在一些尚未解决的难题,目前还不能应用于LIB的生产。

范文四:锂离子电池负极材料的研究 投稿:吴謗謘

第24卷第4期·开发与创新·2011年7月

文章编号:1002-6673(2011)04-028-02

机电产品开发与创新

Development&InnovationofMachinery&ElectricalProducts

July.,2011

锂离子电池负极材料的研究

冯启路,杜啸岚

(平顶山工业职业技术学院化工系,河南平顶山467000)

摘要:随着时代的进步,能源与人类社会的生存和发展密切相关。持续发展是全人类的共同愿望与奋斗

目标。矿物能源会很快枯竭,解决日益短缺的能源问题和日益严重的环境污染是对国家经济和安全的挑战也是对科学技术界地挑战,根据《国务院关于加快培育和发展战略性新兴产业的决定》,我国计划用20年时间使新能源等七大战略新兴产业整体创新能力和产业发展水平达到世界先进水平,为经济社会可持续发展提供强有力的支撑。可见我国对新能源的重视已达到战略高度,而电池行业作为新能源领域的重要组成部分,已经成为全球经济发展的一个新热点。

关键词:锂离子;负极;材料中图分类号:TN86

文献标识码:A

doi:10.3969/j.issn.1002-6673.2011.04.012

0引言

随着时代的进步,能源与人类社会的生存和发展密切相关。持续发展是全人类的共同愿望与奋斗目标。矿物能源会很快枯竭,解决日益短缺的能源问题和日益严重的环境污染是对国家经济和安全的挑战也是对科学技术界地挑战,根据《国务院关于加快培育和发展战略性新兴产业的决定》,我国计划用20年时间使新能源等七大战略新兴产业整体创新能力和产业发展水平达到世界先进水平,为经济社会可持续发展提供强有力的支撑。可见我国对新能源的重视已达到战略高度,而电池行业作为新能源领域的重要组成部分,已经成为全球经济发展的一个新热点。

电极是电池的核心,由活性物质和导电骨架组成。正负极活性物质是产生电能的源泉,是决定电池基本特性的重要组成部分。本文就锂离子电池的负极材料进行研究。

尽可能的少,这样电池的电压不会发生显著变化,可以保持较平稳的充放电;⑤插入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率,这样可以减少极化并能进行大电池充放电;⑥具有良好的表面结构,能够与液体电解质形成良好的固体电解质界面膜;⑦锂离子在主体材料有较大的扩散系数,便于快速的充放电;⑧价格便宜,资源丰富,对环境无污染。

2主要类型及其特点

用作锂离子电池负极材料的种类繁多,根据主体相的化学组成可以分为金属类负极材料、无机非金属类负极材料及金属-无机非金属复合负极材料。

(1)金属类负极材料:这类材料多具有超高的嵌锂容量。最早研究的负极材料是金属锂,由于电池的安全问题和循环性能不佳,金属锂在锂二次电池中并未得到应用,目前金属单质还不具有直接用作锂离子电池负极材料的可行性。锂合金的出现在一定程度上解决了金属锂负极可能存在的安全隐患,但是锂合金在反复的循环过程中经历了较大的体积变化,存储大量的锂时,体积可膨胀到原来的数倍,极大程度的造成电极粉化,电池容量迅速衰减,这使得锂合金并未成功用作锂离子二次电池的负极材料

(2)无机非金属类负极材料:用作锂离子电池负极的无机非金属材料主要是碳材料、硅材料及其它不同非金属的复合材料

碳材料:碳材料主要包括石墨类碳材料和非石墨类碳材料,这里只介绍石墨类碳材料。

1选材要求

一般来说,锂离子电池负极材料的选择主要要遵循以下原则:①插锂时的氧化还原电位应尽可能低,接近金属锂的电位,从而使电池的输出电压高;②锂能够尽可能多地在主体材料中可逆的脱嵌,比容量值大;③在锂的脱嵌过程中,主体结构没有或很少发生变化,以确保好的循环性能;④氧化还原电位随插锂数目的变化应

收稿日期:2011-04-22

作者简介:冯启路(1953-),男,河南新蔡县人,副教授。

28

·开发与创新·

从结构上讲,石墨晶体具有典型的层状结构,在每一层内,碳原子以sp2杂化的方式与邻近其它三个碳原子形成三个共平面的∏键,这些共平面的碳原子在∏键作用下形成大的六元环网络结构,并连成片状结构,形成二维的石墨层,每个碳原子的未参与杂化的电子在平面的两侧形成大∏共轭体系;在层与层之间是以分子间作用力———范德华力结合在一起(理想的石墨层面间距约为0.3354nm,碳六元环的相邻原子间距为0.1415nm)。由于同一层的碳原子以较强的共价键结合,使石墨的熔点很高(3850℃)但由于层间的分子间作用力是非键力,比化学键弱,容易滑动,使石墨的硬度很小并且具有润滑性。同时,由于大∏共轭体系中的电子离域运动,∏电子易流动而具有良好的导电性。

由于锂离子的半径为0.078nm,远小于石墨微晶间的层间距离,因此,可用充电的方法使锂离子嵌入到石墨层间,分布在碳原子的六元环中间;也可以用放电的方法脱嵌锂离子。由于锂离子在石墨中的最大理论嵌入状态为锂离子分布在所有不相邻的六元环中间,Li与C的化学计量比为1∶6,因此,石墨负极的理论容量C0=·h/g。372.22mA

石墨类负极材料是商品化锂离子电池常用的负极材料。不仅结晶度和微观构造影响石墨材料用作锂离子电池负极材料的电化学性能,电解液的组成也在很大程度上影响其嵌锂容量寿命和倍率充放电性能等。因此,石墨类负极材料的研究焦点主要有:不可逆容量损失的机理和抑制方法,石墨结构与电化学性能的关系和电解液体系的最优化等。

硅材料:硅具有4200mA·h/g。的超高理论嵌锂容量,是一类有发展前景的负极材料。然而,单质硅的首次不可逆容量特别高,循环性能差。碳可以与硅结合形成稳定的C-Si复合材料,使负极材料同时具有高容量,

稳定性好和安全等突出优点。制备优良C-Si复合材料的关键有两点:一是硅需要均匀地分布在碳基体中,二是硅的含量要适中,这方面的研究工作正在取得进展。

(3)金属-无机非金属复合负极材料。这类材料主要包括金属-碳复合物和金属-硅复合物等,这些材料在嵌锂容量、电极导电性和倍率充放电性能方面明显优于相应的单相材料。金属与碳的复合可以使材料兼有金属的高容量和碳材料的优良的循环性能,如金属与碳纳米管的复合材料不仅可以大幅度增加材料的嵌、脱锂容量,也可以利用金属与纳米管在充、放电过程中的协同效应改善电极的循环性能。金属-硅复合材料具有很高的嵌锂容量,但循环性能差。

3发展展望

低成本、高性能、大功率、高安全、环境友好是锂离子电池的发展方向。锂离子电池作为一种新型能源的典型代表,有十分明显的优势,同时有一些不足需要改进。可以预料,随着研究的深入,从分子水平上设计出来的各种规整结构或掺杂复合结构的正负极材料以及相配套的功能电解液将有力地推动锂离子电池的研究和应用。锂离子电池将会是継镍镉、镍氢电池之后,在今后相当长一段时间内,市场前景最好、发展最快的一种电池。锂离子电池已经创造了辉煌,而未来必将有更大的辉煌。参考文献:

[1]李明月,陈科峰.新型锂离子电池材料研究进展[J].化工生产与技术,2010,4.

[2]黄可龙,王兆翔,刘素琴.锂离子电池原理与关键技术[M].化学工业出版社,2008.

[3]郑红河.锂离子电池电解质[M].化学工业出版社,2007.

(上接第22页)磁盘表面的振动幅度也比较历害。在30Hz和60Hz时硬盘都有共振现象,60Hz的共振现象比较明显。参考文献:

[1]党根茂.气体润滑技术[M].南京:东南大学出版社,1990.[2]靳兆文.气体润滑技术及其研究进展[J].GM通用机械.2007,3.[3](美)伯纯,车晓东,廖嘉霖,金庆原(译).磁记录原理论[M].复旦大学,2007.

4结论

根据硬盘磁记录的工作原理可知,磁头输出电信号的强弱反应了磁头飞行高低的变化,因此本文通过测试硬盘在低频率振动下,磁头电信号的变化情况来分析磁头的飞行姿态变化。由实验分析得出随着激振频率的增加,电压输出值的波动也相应得增加,磁头的振动幅度也增大。当激振频率小于25Hz时,其电压输出值的波动很小,输出结果有一定的规律性,磁头在磁盘表面的振动波度也很小。因此不影响其信号的读出质量。当频率大于50Hz时,电压输出波动幅度就比较大。磁头在

[4]王翔,蔡长波.硬盘磁记录介质的现状与发展[J].材料导报,2000,11.[5]王辉,黄致新,张峰,等.硬盘磁记录介质的发展与展望[J].信息记录材料,2006,3.

[6]章吉良.磁记录原理与技术[M].上海交通大学出版社,1990.[7]谢霞玲,滕先伟.硬盘维修从入门到精通[M].机械工业出版社,2009.

29

范文五:锂电池负极材料 投稿:韩棌棍

Dongguan ShineHong Electronics Co., LTD. 东 莞 轩 航 电 子 有 限 公 司

锂电池负极材料

锂电池负极材料大体分为以下几种:

第一种是碳负极材料:

目前已经实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料,如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。 第二种是锡基负极材料:

锡基负极材料可分为锡的氧化物和锡基复合氧化物两种。氧化物是指各种价态金属锡的氧化物。目前没有商业化产品。

第三种是含锂过渡金属氮化物负极材料,目前也没有商业化产品。 第四种是合金类负极材料:

包括锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金和其它合金 ,目前也没有商业化产品。

第五种是纳米级负极材料:纳米碳管、纳米合金材料。

第六种纳米材料是纳米氧化物材料:

根据2009年锂电池新能源行业的市场发展最新动向,诸多公司已经开始使用纳米氧化钛和纳米氧化硅添加在以前传统的石墨,锡氧化物,纳米碳管里面,极大的提高锂电池的充放电量和充放电次数。

第 1 页 共 1 页

范文六:锂电池负极材料简介 投稿:蔡潵潶

负极材料:

负极材料作为锂离子电池的重要组成部分,其研究对象多种多样,归纳起来:主要分为两太类:第一类是碳材料,包括石墨化碳材料和无定形碳材料:第二类是非碳材料,主要包括硅基材料、锡基材料、过渡金属氧化物、金属氮化物及其它合金负极材料等。

石墨材料是商业化应用最多的负极材料,主要包括天然石墨、人造石墨和各种石墨化碳(如石墨化碳纤维和石墨化中间相碳微球)三类。石墨材料的结构为层状结构,碳原子呈六方形排列并向二维方向延伸构成石墨片层,这些石墨片层以一定的方式堆积起来便构成了不同的石墨晶体结构,即六方结构(2H)和菱形结构(3R)。在石墨材料中一般两种结构共存,石墨片层间通过范德华力相互结合在一起.理想石墨晶体的层间距为0.3354nm,密度2.2g/cm3。

天然石墨的缺陷:由于成膜不稳定,导致不可逆容量高,循环性能差。但天然石墨中的鳞片石墨电化学性能相对较好。

石墨化碳材料除了石墨之外,还包括石墨化中间相碳微球(McMB)、碳纳米管(cNT)及碳纳米纤维(CNFs)等。McMB颗粒呈球形,表面光滑,比表面积较小,堆积密度较高,因此,体积能量密度比较大,首次嵌锂过程中的不可逆容量损失较少。而且McMB球形颗粒具有高度有序的层面堆积结构,有利于锂离子从各个方向嵌入和脱出,从而解决了普通石墨类材料由于各向异性过高引起的石墨片溶涨、塌陷,循环性能差,以及不能快速大电流放电等问题。

碳纳米管(CNT)可以看成是由单层或多层石墨片状结构卷曲而成的准一维无缝中空管,长度一般在微米级,直径约几个到几百个纳米,分为多壁碳纳米管(MWNT)和单壁碳纳米管(SWNT)两种。这类石墨化碳材料因导电性好、机械强度高、化学性质稳定、长径比大,比表面积大,且储锂容量太于372 mAh/g的优点而得到了广泛的研究。

无定形碳材料因为制各温度很低,石墨化过程进行得很不完全,得到的碳材料主要由石墨微晶和无定形区组成。通常,无定形碳材料可主要通过将小分子有机物进行催化裂解:将高分子材料直接低温裂解;低温处理其它碳前驱体等3种方法制得。采用以上原料和方法制备的无定形碳材料,其微晶尺寸一般比石墨微晶小2-3个数量级,且材料中古有大量纳微米孔隙,所以它的锂离子扩散系数和首次嵌/脱锂比容量要比石墨的要大。但是,由于它的晶体化程度比较低、结构不规整,锂离子从碳材料中嵌入,脱出时的极化较大,且材料比表面积也很大.因此,无定形碳材料的嵌,脱锂时,没有明显的电压平台,电压滞后明显,且不可逆容量损失较大,首次效率较低,循环稳定性很差。

氧化石墨(Gmpjlite Oxide,GO)是指石墨在强氧化剂的作用下被氧化,氧原子进入到石墨层间,使碳平面上的大Ⅱ键断裂,并以C-OH、C=O、-COOH等官能团的形式与密实的碳平面内的碳原子结合而形成的共价键型石墨层间化合物。氧化石墨仍然会保持着石墨的层状结构,但石墨材料的致密结构因氧化剂分子的插入而变得膨胀疏松,层间距一般大于0.6mn. 。这些微孔的出现对不完全氧化改性石墨负极而言是有利于增大材料的储锂容量及增加锂离子的进出通道的。但碳平面内大∏键的破坏会使得GO不再具备导电性,且较多含氧官能目的出现也会导致更多的不可逆容量损失,因此,欲通过氧化的方法得到较理想的氧化石墨负极材料,就需要适当控制石墨被氧化的程度。

范文七:快速充放电锂离子电池负极材料 投稿:许躭躮

快速充放电锂离子电池负极材料

当今石油日趋短缺与京都议定书正式生效等因素之影响,在交通工具上使用电力替代石油,已俨然成为各国政府积极推动之新兴「绿色工业」。目前在电动车用电池大约可分为四种蓄电池:铅酸电池、镍镉电池、镍金属氢化物电池以及锂离子动力电池,未来将因能量密度、电池性能,环保污染及价格差异等因素而有所选择,由图一不难看出锂离子电池所脱颖而出之优势与潜力,其未来发展重点将着重在降低电池成本,提高电池能量密度以安全性,以主导电动车领域之市场。

图一、电动车电池能量密度指针比较表

快速充放电新型负极锂电池材料发展技术

2005年日本东芝公司正式发表能够超快速充放电的新型锂离子充电电池技术,能在短短 1 分钟的时间内充满80%以上的电力。这项能进行超快速充放电的锂离子电池技术,是采用了新开发的奈米微粒子金属负极材料,以及改良的正极和电解液,来达成超高速充放电的能力,同时并大幅提升了电池的充放电循环寿命。在经过1000次的充放电循环之后,电容量仅下降 1%,减损程度几乎无法发觉。此外,新的材料也让该电池具备广范围的温度适应性,在摄氏-40度的低温下仍能保由80%的放电容量,摄氏45度下1000 次充放电后电容量下降也低于5%。预期将可广泛应用于各种需要快速充放电与高功率输出的场合,像是电动汽车或者是可携式装置等。图二为快速充放电锂电池、传统高功率放电型锂电池与超高电容之性能比较。

图二、快速充放电型锂电池和传统高功率放电型锂电池及超高电容之特性比较

2007年12月,东芝宣布将量产新型反复快速充电且可拥有10年以上寿命的锂离子充电电池SCiB( Super Charge ion Battery),其采用钛酸锂的负极材料,此材料获得了与从前不同的特性。此次开发的锂离子充电电池的特点是:负极材料采用Li4Ti5O12,并配合使用燃点较高的电解液以及耐热性良好的隔板。凭借着这些搭配,电池在内部短路时也不易发生热失控,破裂及着火的可能性极低。正极材料以锂钴氧为基础材料。即使发生外部短路,单元的温度也不会超过100℃,可防止破裂及起火。预期未来该产品主要面向备用电源、风力发电均衡电源、无人搬运车、堆高机等产业用途,还适用于带电动辅助功能的自行车、电动轻骑摩托及混合动力车等领域。 快速充放电混合动力车负极锂电池材料发展技术

2007年5月美国EnerDel公司发表了负极使用锂钛氧(Li4Ti5O12)的混合动力车锂离子充电电池。该公司所开发的电池单元其特点为正极使用安全性有好评的锂锰氧化合物(LiMn2O4),负极则使用了安全性更高的Li4Ti5O12。Li4Ti5O12具备了安全性极高,在低温下的放电特性以及循环寿命等优越的特性。图三分别为5Ah型号的电池单元模块以及12个5Ah型号电池单元的电池模块实体图。组合了12个电池单元的电池模块的特点是,各电池模块很容易就能连接在一起。如果将2个模块组合起来,就可以得到高达47kW的输出功率。

图三、(左)5Ah型号电池单元模块;(右)12个5Ah型号电池单元模块

快速充放电负极材料锂钛氧简介及相关技术发展

锂钛氧(Li4Ti5O12) 是一种具有尖晶石(spinel)结构的复合氧化物,其在充放电过程中其骨架结构几乎不发生变化,因而具有良好的循环性能,其尖晶石结构有利于锂离子的嵌入和嵌出,且不易引起金属锂析出。此外,锂钛氧具有明显的充放电平台,充放电结束时有明显的电压改变。上述两相反应的变化使得该电极电位保持平稳,但当充放电过程基本完成两相的转变,其电位便发生快数上升或下降的突跃。假使将锂钛氧作为锂离子电池的负极材料,若在牺牲一定能量密度的前提下可改善整体的快速充放电和循环性能,并使其具有明显的充放电结束标志,且改善安全性能的情形下,其可作为具有高功率性能的电池并用于混合电动车的动力电源。

美国Altair Nanotechnologies公司已经推出材料就是可以用来当电池负极的奈米级锂氧化钛粒子(nano-Li4Ti5O12)。这种微晶状架构(microcrystalline structure)的粒子可以让传统松散的(fatigue-based)锂离子电池当负极在充电时,能够以格状的方式拉紧(lattice strain)。这不仅能利用其所提升的充电效率来增加电池的寿命与续航力,还可以透过放宽充电电流的方式使得充电的时间变得更短,甚至有可能从几个小时的规模,缩简到只需几分钟就能充饱的境界。 工研院材化所快速充放电Li4Ti5O12负极材料发展技术

图四为工研院材化所锂离子电池实验室所合成之高纯度Li4Ti5O12的XRD相图,图中可以看到粉体的结晶性非常好且没有任何的杂相存在,此外,该合成粉体的密度为3.495 g/cm3,相对于Li4Ti5O12理论密度(3.5g/cm3)而言高达99.9%。

图四、Li4Ti5O12粉体XRD图谱

为了提升Li4Ti5O12在快速充放电的电化学性能,工研院材化所也合成出高纯度的多孔洞的Li4Ti5O12,其实验结果证明多孔洞型的Li4Ti5O12球型粉体颗粒,相对于致密型的Li4Ti5O12而言,有较小的一次粒子尺寸和较高的比表面积。这两种因素缩短了锂离子的移动路径,使得全部的锂离子在很短的扩散时间内能够尽量扩散完全;同时也减少活性材料的比电流密度。所以,多孔洞的Li4Ti5O12材料使锂的嵌入活性表现优越,而且在快速充放电下可以得到较高的电容量。为了再改善Li4Ti5O12在高功率下的放电电容量和循环寿命稳定性,工研院材化所添加了奈米颗粒于Li4Ti5O12中,形成复合的奈米结构。图五为Li4Ti5O12和奈米颗粒复合结构的扫描式电子显微镜图,图中白色点状的部份即为奈米颗粒。

图五、Li4Ti5O12复合粉体之SEM图

藉由此快速充放电奈米复合材料锂钛氧的开发,其优越的快速充放电性能将可应用于未来电动车在加速和减速时,提供快速回充的充电能力,这是一般负极碳材所无法达到的性能。在安全性能

考虑方面,此材料不会出现通常负极与电解液形成的固态电介质接口薄膜,故内阻抗不会上升。并且由于负极不会产生树枝状结晶,所以电池模块不会因发热高于200℃而产生危险。未来此材料亦可搭配目前工研院材化所正积极开发的高安全性胶态电解质技术,加上工研院LEV车辆电池的设计和电池测试验证平台,未来将可大大提升此材料的竞争技术及应用领域。在电池的循环寿命以及价格比较上,在充放电 1000次循环后其容量的损失率远低于商业化的碳材。新颖的快速充电锂电池负极材料,其倾向拥有更高功率、高能量、电池循环寿命性更长久、高安全性、环保、价格低和易组装的特性。在地球能源日益枯竭,温室效应日渐严重的现在,替代性能源车种势必会成为未来的主流趋势,而完全零污染的汽车将不会只是梦想。

 

范文八:试析锂离子电池负极材料的发展前景 投稿:贺鉭鉮

摘 要:锂离子蓄电池负极材料是电动汽车芯的一个部分,具有较大的市场,从其发展来看,我国国内锂离子蓄电池采用的多是锰酸锂为正极材料,碳为负极材料。电池循环寿命在1000次左右,而美日等发展国家则多相反的利用负极材料,电池的利用率大大提高。目前我国中信国安盟固利等相关的公司也在积极地进行研发,推出以钛酸锂为负极离子蓄电池。

  关键词:锂离子;电池负极材料;钛酸锂;发展前景

  1 锂离子电池负极材料的发展现状及特点分析

  当前,锂电池的作为汽车动力的重要来源,具有保护环境的典型功效,运用范围比较广。而锂离子电池的负极材料研究是当前科研人员研究的主要内容,如何更好的保护环境又使电池发挥最大的效能对于社会经济的发展具有至关重要的作用。目前研究范围内的锂离子电池负极材料虽然仍然是以石墨等为主,但是其他负极材料类似锡基、硅基、金属氧化和钛酸锂材料等也被积极的研发和测试中。

  在日常的生活中,以锂离子作为负极材料的电池工作原理是,电池在充电过程中,正极上脱出的锂离子迅速嵌入负极,当嵌入的锂离子越多的时候,充电的容量也就越高,放电量越大。虽然金属锂作为比较早期的负极材料,但其运用全度并不高,通过1982年伊利诺伊大学的相关研究人员发现 锂离子具有能够嵌入石墨的特性,且具有一定的可逆性,才逐渐将负极材料发展为石墨等。当前,商品化的锂离子负极材料多为单一的炭材料,但是炭材料作为锂离子的负极材料本身还存在一定的缺陷,碳负极电位在与金属锂的电位接近的时候,容易出现析出锂枝晶,从而引发短路,形成锂离子电池的安全隐患。

  而新型负极材料主要是钛酸锂,相较于碳负极材料,具有较高的比容量,但是由于锂离子的反复嵌脱,容易导致合金类负极在充电过程中体积的变化,循环性能不好。当前,地电位过度金属氧化物和复合氧化物逐渐引起了研究人员的注意,特别是钛酸锂成为研究人员的宠儿。

  钛酸锂作为锂离子负极材料是当前发展的新方向,钛酸锂具有尖晶石的结构,在1999年前后开始,作为锂离子二次电池的负极材料,开始被大量研究。采用钛酸锂为负极材料的主要特点是:具有较好的性能,充电过程体积变化较小,但是充放电率较高。以钛酸锂为负极材料的锂离子电池比以往的石墨锂离子电池的电压低1.3V,而如果在正负极容量比例配合适度的情况下,电池的电压变化将更加明显。另外钛酸锂作为一种零应变材料,循环寿命比较长,且稳定性能好,嵌锂电位高,实际的比容量达到165mAh/g,锂离子的扩散系数达到2×10-8cm2/s,比碳负极高了一个数量级,且不会与电解液发生反应产生锂晶枝,相对来说价格比较便宜。因而具有巨大的研究价值和商业发展前景,有效提高了锂电池的循环性能和使用寿命。

  一般将钛酸锂作为锂离子电池的负极材料,能够与锰酸锂和三元材料等正极材料共同形成锂电池,其组成大致是:有磷酸铁锂、三元材料或者锰酸锂等组成正极,由钛酸锂材料形成负极,并以碳作为负极的锂电池隔膜,以碳作为负极的锂电池电解液,锂电池壳也是将碳作为负极。但是任何材料都有优点和缺陷,科研人员认为,锰酸锂体系的优势比较明显,具有较高的安全性,使用寿命比较长,并且能够快速的完成充电。锰酸锂和钛酸锂体系将可能成为锂电池的正负极材料主要搭配。

  2 锂离子电池负极材料的发展前景分析

  2010年5月26日,我国国家工信部发布了《2010年汽车产业技术进步和技术改造投资方向》,明确规定了电池的循环寿命要大于2000次,系统循环要大于1200次。就当前来说,大于2000次的主要是磷酸钛锂锂离子电池,而以锰酸锂为正极,碳为负极的锰酸锂锂电池的循环寿命只有1000次左右。但是日美等发达国家采用钴酸锂和锰酸锂为正极,钛酸锂为负极的锂电池循环寿命可以达到5000次,并且能够反复充放电3000次,容量只下降了10%左右。当前,我国对于钛酸锂锂电池的研究也正在进行。

  对钛酸锂锂电池的研究中,电池的循环性和安全性相对来说比较受重视,锂电位在0.1V左右的锂在负极析出的时候容易造成安全问题,逐渐已经将其电位拔高到1.5V。当前除了电动汽车运用之外,电力助动车也开始逐渐使用快速的充电技术,本田公司在2010年发售的电动踏板车就是使用了钛酸锂电池,速度达到将近30km/h,续航的距离为30km,且具有较好的加速性能。最主要的是能够在20Min内实现充电80%的效能。

  在我国第五十一届电池研究讨论会上,丰田汽车等认为钛酸锂的比容量为175mAh/g,能够与硅类材料进行混合,因而可能有效实现容量和安全性的双重兼顾。钛酸锂的单独使用没有太大的问题,但是当与含乙炔黑等助导电剂的材料形成复合电极之后将可能出现充电时倍率大大降低的可能,对此,村田制作所以《通过添加其他元素改善钛酸的充放电倍率性能》介绍了钛酸锂添加元素时,有效改善性能的方法。

  根据村田制造所的发现,合成钛酸锂在添加Zr和Sr的时候能够改善充电的倍率性能,Zr通过缩小钛酸锂的粒径,从而加大反应面积,而Sr则主要是通过生成锂使其能够脱离,有效提高性能。另外,丰田通过《探讨通过导入缺陷及杂质提高 Li4T i5O12 的电子传导性》说明,将钛酸锂的晶体结构中的氧置换成氮就能较好的提高导电性,通过N2/NH3环境下导入氧缺陷并进行氮置换,电导率从不足10-7S/cm增到2×10-2cm2/s。

  美国电池制造商ALTI研发出来的钛酸锂电池可能为锂电池带来新的局面,将电池的接受工作环境范围大大扩大,使其能够适用于电动车。在使用过程中,电池充电快速,是电动车加电站的构想逐渐变为现实,电池可以充电5000次以上,即便每天充电一次,也能够使用超过13年。这种电池主要是采用纳米科技作为负极,使其能够快速的进行充电和放电,有效的突破了锂电池的技术瓶颈,但是价格也比一般的电池贵了三倍以上。ALTI公司认为钛酸锂电池可以快速使用且寿命比较长,并且这款电池在英国的一家超级电动车场进行了测试。

  目前主要的锂电池多以氢镍电池及锂电池为主,虽然运用比较便利,但是充放的次数比较低,而且电池的记忆特性不稳定。ALTI公司宣称,钛酸锂电池能够在-40―55摄氏度的环境下正常使用,如果能够成为现实,那么锂电池的适应性将会大大的提升,并可以借助锋利实现电力储存,ALTI公司产品的技术参数主要参照下图:

  在我国,钛酸锂电池也开始逐渐生产和运用,珠海银通新能源公司在2009年开始生产钛酸锂电池,2010年6000多万美元收购ALTI公司,将钛酸锂材料运用到中国的生产电芯中,并逐渐建设全球最大的钛酸锂材料生产基地。珠海银通新能源公司的产业园预计总投资达到50亿人民币,在2010年8月开始正式投产,年产能一亿安电池。同时,银通在珠海金湾三灶间建设了系in能源产业园,主要由锂电池生产基地、新能源客车总装、新能源汽车电控和新能源研究院、电动无人直升机、动力总成系统等几个部分组成,设计的产能为十亿安时动力,50000辆新能源大巴、50000辆电动出租车等,其年产值将达到1500亿元。银通新能源研究院主要是由中国工程院原始陈清泉为首席科学家,在次机构中钛酸锂电池项目是主要研究部分。

  另外,我国天骄科技和安徽威力能源新材料有限公司也对钛酸锂锂电池进行了深入的研究,都认为钛酸锂具有安全性高、稳定性高、使用寿命长和绿色环保的特点,在往后的两到三年内,将成为锂离子电池的广泛运用的负极材料。钛酸锂的发展前景比较好,具有相关的理论基础作为依据,很多产业基地开始对其进行深入的研究,但是目前钛酸锂锂电池的发展还处于初级阶段,市场需求也需要进一步提升。

  [参考文献]

  [1刘春娜.锂离子蓄电池负极材料钛酸锂市场前景[J].《电源技术》,2011年05期,2011.

  [2]林成涛,仇斌,陈全世.电动汽车电池非线性等效电路模型的研究[J].《汽车工程》,2006年01期,2006.

  [3]丁左武,赵东标.锂离子蓄电池相关特性试验研究[J].《电源技术》,2011年07期,2007.

范文九:锂离子电池用硅_碳复合负极材料_王保峰 投稿:田嵿嶀

2003年第61卷第10期,1572~1576

化学学报

ACTACHIMICASINICA

Vol.61,2003

No.10,1572~1576

锂离子电池用硅/碳复合负极材料

王保峰󰀁󰀁杨󰀁军󰀁󰀁解晶莹󰀁󰀁王󰀁可󰀁󰀁文钟晟󰀁󰀁喻献国

(中国科学院上海微系统与信息技术研究所󰀁上海200050)

摘要󰀁以聚氯乙烯(PVC)、纳米硅粉和小粒径的人造石墨为前驱物,利用高温热解反应,使纳米的硅和石墨微粒高度均匀地分散在PVC热解产生的碳中,形成一种新型硅碳复合嵌锂材料.电化学测试表明:该复合材料首次充放电效率约为84%,可逆比容量700mAh󰀁g-1左右,30次循环后容量维持在90%以上.另外,该复合材料充放电平台比目前锂离子电池广泛采用的中间相碳微球(CMS)高0󰀁15V左右,这有助于提高电池的充电倍率性能和操作安全性.关键词󰀁硅/碳复合材料,负极材料,锂离子电池,高容量,热解

󰀁

󰀁

Si/CCompositeNegativeElectrodeMaterialforLithiumIonBatteries

WANG,Bao󰀁Feng󰀁󰀁󰀁YANG,Jun󰀁󰀁XIE,Jing󰀁Ying

WANG,Ke󰀁󰀁WEN,Zhong󰀁Sheng󰀁󰀁YU,Xian󰀁Guo

(ShanghaiInstituteofMicrosystemandInformationTechnology,ChineseAcademyofSciences,Shanghai200050)

Abstract󰀁AnovelSi/Ccompositenegativeelectrodeforlithiumionbatterieswasobtainedbypyrolyzingthemixture

ofpolyvinylchloride,nano󰀁Sipowderandfineartificialgraphiteparticles.Nano󰀁Siandfinegraphitearedispersedincarbonuniformly.Electrochemicaltestshowsthefirstcycleefficiencyofthecompositeisabout84%andthereversiblecapacityisabout700mAh󰀁g.Thecapacityretentionatthe30thcycleismorethan90%.Inaddition,thecharge󰀁dischargevoltageplateauofthecompositeshiftstowardpositivedirectionforabout0󰀁15VagainstthatofthecommercializedCMSnegativeelectrodematerial,whichisfavorableforenhancingthechargingrateandoperatingsafetyofthecell.

Keywords󰀁Si/Ccomposite,anodematerials,lithiumionbattery,largecapacity,pyrolysis

-1

󰀁󰀁石墨类负极材料由于其具有高的循环效率和良好的循环性能,已被广泛应用于锂离子电池的生产.但其储锂容量较低(理论比容量为372mAh󰀁g-1[1]),而且嵌锂电位过于接近金属锂电位,在较高速率充电时有安全隐患,因此开发新型负极材料成为提高锂离子电池性能的关键.目前高容量负极材料的研究主要集中在Si,Sn,Sb,Al,Pb等能与Li电化学合金化的金属,该类合金负极的可逆嵌脱Li的量远远大于石墨(其中硅具有最高的理论插锂容量),但是由于其在锂的嵌、脱循环过程中要经历严重的体积膨胀和收缩,造成材料结构的破坏和机械粉化,从而导致电极循环性能的衰退

[2,3]

过程中存在锡的团聚现象[4,5].将合金颗粒尺寸减小到亚微米、纳米尺度可以降低合金的相对体积效应;采用多相复合,如SnSbx,SnCux等合金,使锂的嵌脱分步进行;以及合适的充放电制度也能提高电极循环性能[6~9].另外,用碳类材料将硅锡等包覆起来或将锡等分散于材料的表面或内部也能够提高材料的稳定性[10~13],但总的来说这些材料容量衰减仍然较快或者不可逆容量很高,离实际应用有很大的距离.采用气相沉积可以在硅的表面包覆碳[14],提高材料的循环性,但该法对设备要求较高,难以得到性能均一的产品,不宜大规模生产.

本文利用高温热解PVC制备了一种新型的硅/碳复合材料,纳米硅和石墨微粒分散于热解碳中,测试表明该材料具有很高的容量和较好的循环稳定性.

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日本富士胶卷开发的无定型玻璃态氧化锡具有良好的循环稳定性,但它第一次循环不可逆容量较高,并且在循环

󰀁E󰀁mail:wbfcn@sohu.com

ReceivedDecember19,2002;revisedandacceptedJune26,2003..

No.10王保峰等:锂离子电池用硅/碳复合负极材料

1573

1󰀁实验

1.1󰀁材料制备

聚氯乙烯(PVC)溶于环氧丙烷得到具有一定粘度的液态混合物;将一定量的纳米硅粉末和小粒径的人造石墨粉(1~2󰀁m,Aldrich)缓慢加入,同时用磁力搅拌器不停地搅拌;然后将混合物置于超声波清洁器中使其中的硅和石墨分散均匀,超声处理直到混合物中的溶剂挥发殆尽,将得到的均匀的固体转移到温度为100󰀁的烘箱内干燥,使溶剂完全挥发;干燥后的混合物移入密封石英管中,通入氩气保护,将石英管置于高温炉中,以5󰀁󰀂min-1的速率升温到900󰀁,在900󰀁保温2h后自然冷却至室温.反应后的硅/碳复合材料(硅、石墨和PVC热解碳的质量分数分别为19󰀁6%,29󰀁4%和51󰀁0%)放入研钵中反复研细成粉末,收集通过200目标准筛的复合材料备用.粒径15󰀁m以上的粉体通过分步筛选获得,平均3󰀁6󰀁m的粉体由球磨技术制备.

制备好的粉末用扫描电镜观察形貌及元素分布(JSM󰀁6700F),并做X射线衍射分析(D/max2550V).

试仪.充放电制度为:充放电电流密度0󰀁25mA/cm2;充放电电压0󰀁02~1󰀁5V.其中充电对应为锂的脱出,放电对应锂的嵌入.循环伏安测试采用SolartrinSI1280测试.

复合材料第二和第五次循环后的结构变化通过XRD分析,第二及第五次循环,设置脱锂电位为2V,并恒压2V脱锂至电流密度减小到0󰀁025mA/cm2,以便于嵌入的锂完全脱出.

2󰀁结果与讨论

碳类材料具有良好的导电性,并且在锂的嵌脱过程中体积变化很小,循环稳定,因此选用碳类材料作为硅的分散介质.图1是制备的硅/碳复合材料的扫描电镜二次电子照片(a)和背散射照片(b).从图1(a)可以看到,图的中间部分纳米硅(白色亮点,<100nm)均匀地镶嵌在PVC热解碳(较暗区域)中,同时热解碳又将层状石墨颗粒粘接在一起(图中左下角和右上角的较大颗粒为人造石墨,1~2󰀁m).背散射照片[图1(b)]进一步确认了图中的亮点就是原子序数较大的硅.由于硅镶嵌于碳中,其表面覆盖有或多或少的碳,因此背散射照片中的亮点不是特别清晰.纳米硅颗粒均匀地分散在低体积效应的碳母体中,能够减轻复合材料在嵌锂过程中的体积膨胀,改善电极的机械和导电稳定性.

比较复合材料及其前驱物的首次充放电容量和库仑效率(如表1)可知,硅是复合材料中主要的嵌锂活性体,其容量大部分来自于硅的嵌脱锂.另外复合材料的库仑效率(84󰀁2%)比其前驱物都高,说明硅在首次循环中的不可逆容量有了大幅的减少.这是因为将纳米硅分散埋于有弹性且体积效应小的碳母体中,不仅能减少整体电极的体积变化,有效地防止硅电极的机械破坏而引起的活性体失活,而且使电极的比表面积大为减小,降低了形成SEI膜所产生的不可逆容量损失

.

1.2󰀁电化学性能测试

按照质量比称取活性物质(86%),乙炔黑(6%),聚偏氟乙烯(8%)(PVdF)(PVdF为配好的0󰀁02g/mL的PVdF/NMP溶液),混合后搅拌4h并辅以超声波分散制成均匀的浆料.将浆料涂于预先准备好的厚约为200󰀁m,直径为12󰀁5mm的泡沫镍上.涂好的极片放入温度为60~80󰀁的烘箱中烘干,烘干后取出压片,压力4MPa.然后再将极片放入120󰀁左右真空烘箱中干燥2h.最后将极片转移到手套箱中(O2<1󰀁10-6,H2O<1󰀁10-6),以金属锂为对电极作成钮扣电池,电解液为1mol󰀁LLiPF6/EC󰀁DMC(1󰀁1,V/V),为防止扣式电池内部接触不良,在负极端加入发泡镍片做填充物.

电化学性能测试采用美国Arbin多通道锂离子电池测

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图1󰀁复合材料的扫描电镜二次电子照片(a)和背散射照片(b)Figure1󰀁SEMimage(a)andEBSimage(b)ofthecomposite

1574

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁化学学报

表1󰀁复合材料、PVC热解碳、人造石墨及纳米硅的首次充放电容量及库仑效率Table1󰀁Capacityandefficiencyofcomposite,carbon,graphiteandnano󰀁Siatthefirstcycle

Composite

Nano󰀁Si3387

241871.4

Carbon29024283.4

Vol.61,2003

Graphite34026076.5

Lithiuminsertioncapacity/(mAh󰀁g-1)Lithiumextractioncapacity/(mAh󰀁g-1)Coulombicefficiency/%

86672984.2

󰀁󰀁图2是复合材料第一、二、五和第十次循环的充放电曲线.首次循环的放电(嵌锂)曲线电压平台低而平(电压平台约为0󰀁05V),与纯硅的嵌锂电压平台一致.对照各种前驱物的首次充放电曲线也可发现,硅是复合材料的主要嵌锂活性体,复合体的充放电曲线形状很大程度上秉承了硅的充放电曲线形状.第二次循环的放电曲线变得比较倾斜,电压平台比第一次升高了约0󰀁15V,在随后的循环中充放电曲线与第二循环基本一致.首次循环与随后循环的嵌锂曲线不一致说明材料相结构可能发生了变化.为此,利用XRD测试了复合材料及其在充放电过程中的结构变化.图3给出了复合材料循环前(a)、一个循环完全脱锂后(b)和五个循环脱锂后(c)的XRD图谱.由图3(a)可以看出,复合材料中的层状石墨在26󰀁5󰀁(2󰀁)(d=3󰀁37)处有很强的衍射峰;硅的三强峰分别在28󰀁4󰀁(2󰀁)(d=3󰀁14),47󰀁3󰀁(2󰀁)(d=1󰀁92)和54󰀁5󰀁(2󰀁)(d=1󰀁64)出现;而PVC热解生成的碳没有衍射峰,这说明它在复合材料中为无定形态.图3(b)表明复合材料中的硅经过一个循环后即成为无定形态,结合图3(c)可知这种无定形结构在随后的循环中能保持不变,这不同于Sn[13]等合金在充放电过程中晶态结构不断衰减

.

图3󰀁复合材料充放电前(a)、第一次循环脱锂后(b)以及第五次循环脱锂后(c)的XRD衍射图谱

Figure3󰀁XRDpatternofcompositebeforecycling(a),afterlithiumextractionatthe1stcycle(b)andafterlithiumextractionatthe5thcycle(c)

图2󰀁复合材料的充放电曲线

Figure2󰀁Chargeanddischargeprofilesforthecomposite

图4󰀁复合材料和纳米硅的循环容量曲线

图4呈现了复合材料和纳米硅的循环性能比较.复合材

料的循环稳定性比硅电极好得多,稳定的可逆容量约为700mAh󰀁g-1.30次循环后的可逆容量(663mAh󰀁g-1)相对于首次脱锂容量(729mAh󰀁g-1)仍然保持90%以上.首次循环后,复合材料充放电效率迅速上升到98%以上,而单纯硅在前几个循环的效率(第二到第六次循效率为80%~90%)要低

.,,Figure4󰀁Capacityuponcyclenumberforthecompositeandnano󰀁Si

大,另外,硅的体积变化会破坏电极表面生成的SEI膜,在循环中不断有新的表面裸露,造成不可逆容量损失.复合材料中的硅被包于碳中,既可以防止纳米硅活性体的团聚,也有利于电极结构的稳定,并且大部分硅不直接与电解液接触,

相比之下电极性能有明显改善.但是,从图4也可看出,在约30次循环后,电极容量的衰减有加快的趋势,其原因有待于进一步的研究.

由图4还发现,在最初的几个循环中,电极容量逐渐增加.这是因为最初的循环中有少部分的活性物质没有被充分利用,随着充放电的进行,锂的扩散通道被打开,这部分活性物质被活化,从而容量有所升高.图5所示的循环伏安测试的结果也可以发现,前五个循环中,阳极峰和阴极峰都随循环次数的增加而增大,这说明材料逐渐活化.比较不同循环的循环伏安曲线可以发现,第一循环在0󰀁7V左右有一较为扁平的还原峰,这是电解液的分解和材料表面形成固体电解质膜(SEI)造成的.另外,第一循环在0󰀁17V左右没有出峰,只有在0󰀁07V的还原峰,这主要是锂与晶态硅反应产生的.在第二个循环以后,0󰀁17V出现还原峰,这是锂与非晶态的硅反应产生的,这在充放电曲线上表现为放电平台的升高,与图2和图3的结果相一致

.

成的容量损失少,因而有较高的充放电效率,另外,机械粉碎得到的大颗粒相对于小颗粒来说,裸露在颗粒表面或脱落的硅相对比较少,大部分硅镶嵌于碳母体的内部,因此在循环中比较稳定.颗粒较小的材料尤其是平均粒径为3󰀁6󰀁m的试样,碳包硅的结构被破坏,大部分硅已经与碳分离,或露在颗粒的外表面,实际上它已近似于硅、石墨和热解碳的混合物,因此它与纯硅电极的结果比较接近,表现为低的首次充放电效率和差的循环性能.根据以上分析可以推断:最理想的复合体结构是硅高度分散在碳载体中,碳应该是结构紧密且有一定弹性而不是疏松的多孔体,这样,不仅减小了材料的比表面积,还可以使膨胀的硅粒被牢牢地卡在碳母体中,保持住良好的导电性,并且在循环中还能防止硅颗粒因直接接触而团聚.如果复合材料中的硅有可动空间的话,由于硅碳的体积效应不一样,界面产生的机械应力会使硅碳脱开,使硅的导电性变差,利用率下降,最终导致容量衰减

.

图5󰀁复合材料/电解液/锂片电池的循环伏安曲线(扫描速度0󰀁08mV󰀁s-1)

Figure5󰀁Cyclicvoltammogramcurvesofthecomposite/electrolyte/lithiumcellatscanrateof0󰀁08mV󰀁s-1

图6󰀁不同粒径复合材料的循环性能

Figure6󰀁Cycleperformanceofcompositewithdifferentparticlesize

为了探索材料实际应用的可能性,将复合材料与目前锂离子电池中所广泛采用的中间相碳微球(CMS,上海杉杉科技公司)的性能进行了对比(图7和图8).图7是复合材料和CMS的第二次循环的充放电曲线.很明显,与CMS相比,复合材料的可逆比容量提高了一倍多.另外,复合材料的充放电平台比CMS有所升高(升高了0󰀁15V左右),并且曲线比较倾斜,这可以减轻或避免锂离子电池在大电流充电过程中金属锂在负极表面的沉积和锂枝晶生长,从而提高电池的安全性.从图8来看,复合材料的高倍率性能明显优于CMS.从高的比容量和优异的倍率性能来看,该复合材料有望用作目前各国都在积极开发的电动车电池.

表2和图6给出了不同粒径的复合材料的电化学性能.表2所列的不同粒径的复合材料首次嵌锂容量在850mAh󰀁g-1左右,这说明粒径对材料的首次嵌锂影响不大,但首次脱锂容量和充放电效率差别相当明显:粒径越小,第一循环的充放电效率越低,平均粒径为50󰀁m的粉末其效率(84󰀁2%)比平均粒径为3󰀁6󰀁m的粉末(63󰀁8%)高20%多,从循环稳定性来看(图6),大粒径也具有明显的优势.这主要是因为,大颗粒材料的比表面积小,在首次循环中由于形成SEI膜造

表2󰀁不同粒径复合材料的首次充放电容量及库仑效率Table2󰀁Capacityandefficiencyofcompositewithdifferentparticlesize

Compositeparticlesize/󰀁m

Lithiuminsertioncapacityatthefirstcycle/(mAh󰀁g)Lithiumextractioncapacityatthefirstcycle/(mAh󰀁g-1)Coulombicefficiencyatthefirstcycle/%

-1

5086672984.2

3685970381.8

1580659774.1

3.687655963.8

高温热解反应,制备了结构上为纳米尺寸的硅分布于碳中的复合材料.电化学性能测试表明该材料相对纯硅负极的循环性能有了很大的提高,可逆容量达到700mAh󰀁g-1,比目前锂离子电池中所广泛采用的中间相碳微球(CMS)高一倍多.并且,其充放电平台比CMS高0󰀁15V左右,有利于防止锂离子电池在大电流充电过程中负极表面锂枝晶的生长,提高电池的安全性和倍率性能.提高碳材料致密性,增强硅/碳界面的结合力将是进一步改善材料性能的一个有效途径.

References

图7󰀁复合材料与CMS第二次循环的充放电曲线Figure7󰀁Thesecondcharge󰀁dischargeprofilesforthecompositeandC

MS

2345678

图8󰀁不同倍率下复合材料和CMS的嵌锂容量曲线Figure8󰀁LithiuminsertioncapacityofthecompositeandCMSatdifferentdischargerate

1091

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J.

Appl.

虽然所制备的材料性能有较大的优势,但离实际应用仍有一段距离,如何进一步提高材料的首次充放电效率特别是提高其长期的循环稳定性还需要更深入的研究工作.

3󰀁结论

采用具有高储锂容量的硅和循环性能良好且体积效应小的石墨作为复合材料的主要成分,利用易于工业化生产的

Yoshio,M.;Wang,H.Y.;Fukuda,K.;Umeno,T.;Dimov,N.;Ogumi,Z.J.Electrochem.Soc.2002,149,A1598.

(A0212192󰀁SONG,J.P.;ZHENG,G.C.)

范文十:锂离子电池锡碳复合负极材料的研究进展 投稿:张鑲鑳

锂离子池电碳复锡负极合材料研的究展 进

金料具有材高量容密度高优势的,它锂在过化中程产较大生体积膨的胀易开裂粉,,活化性物内部质失丧接触,电极电量衰减迅速容。纳复合米结构提高合是负金材极料循环定性的稳有效径。

途着随会社技科的发展,们人加增对了比高量、高功能率长循环寿命、离锂子池电需求。的负材料对极于锂子电池性能离的提高具有重作用。目要石前类负墨极料材的容比约为330量~50 mA3/h,无法满足人们g高对量电极的容求需。基锡合材料以金高比能量(99 4mhAg)、/倍率、高高安性全特点等引,了起们人的广关注。但泛金合料在材脱锂反嵌应时产较大生的积膨体胀缩收电极材,易开裂料粉化活性物,内部质丧电失接触,导材致料化电性学恶化。能纳复合结构米提是高金合极材负料循环定稳的性有途效。径文综述了S本n 合金基/ 碳复负合材料极的研究进,指出纳米展金/ 碳合复结构是提高合n 基合S负极金循性环能的有手效。 段

1 基合金负极锡料材研究的方 法

了为高提金合极材料负循环性能的目前,要主用采下方法:(1以纳)合米,利用纳米材料的金超塑性释放化过锂程产生应的,从而减力粉化,提高锂少反化可应逆性;2(金属)间

化物合,括包活性金与活性或属非活性金属复合利用,同不活金性之属间锂化的电不同位互为而基体,非或性金属作活为体基缓冲体积来胀;膨()合3金- 碳合材料复,利碳材用料高弹的性冲缓合锂金化时的积体胀,膨提高金合颗粒的电接触为锂离,子和子提电供散通扩道由。纳米于S n基金- 碳复合合材同时具有料金属Sn的高容量 和材料的碳稳性定是,有较发展前景高容的量极材负料

2

基合锡-金碳复 负极材合的研料 究

2

. 1n- SC 合材料复

采用高

能磨法可球简单制S备nC 复合材料。-aWg G.n采高用能球磨制备法了SnC- 合复材,球磨后料锡的粒为1颗~502 mn石墨,磨后球结度晶降甚低变至为无型定,锡石墨与的基体密结合,紧有利于锂离的子散扩缓和体解膨胀。积

Sn-

C合材料复制的也备采用液相可还原。Tr法fionoavA. 用液采相还法原在,碳材表料面沉积了层一60n mSn的 颗。粒究表明研,着Sn随 量的含增加复,合料材嵌的容锂增量加,但是量衰减容快加,为因属含量金加会增导块状致涂的层现。当出合金含量2为0%时稳,定电比容量放4为53 mAh/g。aBla Ln.不同用的还剂原(-tuOBaN 活的N化Ha K和C)在8墨石面沉积表属金n 颗S粒其,中用aN H备的S制n颗粒 34n为,m定可稳逆容比量4为51mAh/g 用KC8,制 备Sn的颗 为2粒~30 nm5稳定可逆,容量为比489 Amh/g 。

Sn-C 复

合材也料制成可

锡-石墨 层化合插(物nSG-I)的C式形如,iXe H用K.8C做还剂及碳原, 在四氢源呋溶液中喃还原氯锡化备了制- 锡石墨插层合物化在。种这合物中化属锡进入金了墨的石间层金,属锡与石之间墨化学有键作用因,循环此定性相稳好当,可逆比量容在633m Ah/ g右左B。ruoss e. T用气法相熔和盐法备了制含氯有化的石锡插墨化合物,然层高温后还原制了备Sn.04046 C层插合化物其中熔盐法制,备插的层合物化逆可容量为比400 Am/hg。

相固制备法S-Cn 复合材料,时常通用金采属或盐氧化物与碳合混然,后温高热碳还。碳材料首先作原还原剂为还金原盐属或化氧物,余剩碳起到分散的和缓作用。Guo冲 .B介孔硬碳在球渗中入金属,盐经高温反过,应制了S备-nCS 复合H材。料究表研纳米明S n吸在硬附碳的球孔介,中仅不提高了料材比容量,的而在且脱时锂引起SE 膜I的解分使材,料的首库次效率高达96伦,%在30 循环后,次比容保量持400在Ah/m。同时g也研究有碳纤维用与锡复合盐制备Sn-碳纤 维复材合,Mina料otE .醋酸亚锡用入活注的碳化纤维A(CF)中制备了S-nAFC 复材料,合纳尺米的金度S属n附 在着碳纤维表面孔中的在,大电流充电放时Sn 提能供010 Am/h 的额g外比量,且循环容能性较好比。

碳纳米管 CN(Ts)也用被来Sn 复和制备合n/SCNs T合复料材。KuamrT.用催化法合成 碳纳米,管用毛利作用吸附细盐锡通,过热法和水aBNH还原4法制备载负金属n S多的碳壁米管复纳材合料8[]。热法合水成Sn/的NTC 首s次充电放容比分量为8别43 Am/h g191和6m hAg,/NHa4 B原还S的n/CNsT首 次充放电容比分量为别89 m8h/Ag 2和447Ah/gm,而口的碳纳开管首次充米电比放量仅为34容 mA0h/g和181 2mA/hgS。n/NTC s复材料的合量容高很,02次 环循仍后稳定在7能2~008 m0hA/g 。

nS/ 复C材合的合料成可也采用机有包物覆金属化物氧或机有属锡盐,金后然高煅烧温使机物碳有,化时同有盐或氧化机物在内被部位碳原还原。热宁林采坚分散聚合的方法用在氧锡的表化包覆聚对位二乙面基烯,再苯解热制了锡颗粒备在碳基体中均匀散的分- 锡碳复材合。研究料表明在复该合材中无料定形碳到起重要了作用,它一方保证了面合复料材的导性电能另,一方有面地效制抑锡颗粒的团聚,了有当只小较的颗锡均匀分粒在碳基体中散,时锡 碳-合复料材才有稳定具的电化学能。性殊特的有物对机n S覆包,后即使完不碳化也可全具有以较好的化电性学能,何向用液明还原相法把属Sn 金包覆聚在丙腈(PA烯)N内,在03 0℃温热解低后,AN P脱、脱氮氢环形化成共轭状链构结纳,米nS颗 (2粒040 ~n)m均分匀布在热解的P后AN 基内[10体]提高,金属了n的循环

S稳定性该材料。首可逆次容比为量88 7Ah/g,m量容3在0次 循内保环稳持定 。

核壳结

构的形Sn/C球复 合料材过在碳通球部内匀均包Sn 颗覆,粒减少可Sn与 电解液的接接触及直化后的脱落,是粉一种理想复合的结构W。ng K.用a反相微乳法制备了液壳核结构的nSO2酚醛 树脂合复物,在009 ℃煅下烧成合S了/Cn合复料。当材n S量含75.9%,时该材料首次可容量为6逆04 mAhg/,50 次循环的比后容仍高于60量0mA h/。通g过空心的在球碳内装入金属部S 颗n,粒以可利用球碳内部多余的间空来容纳充电时S放 n的积膨胀。L体e K.e溶胶凝用法制胶备了空核壳心结构S/Cn复合 料,材以六十烷三基基甲化溴铵CTAB()表为活面剂性,苯间酚二甲醛(和F)R为源碳,磷三丁脂酸二锡苯(BPT)T作锡为源R,F T在PT B外原位合包覆形成聚壳核结构R的/TFPB T合体,经复高过温烧煅后,表面的F R碳化原位还原内部并TPTB,成形空心核了结壳构S/Cn复 合。Z物hnga .W用模板制备了核壳法构的结nS/C复合 材,首料制先Si备O 2球体用,NaSnO2 在3Si2 O体球包覆外层S一On2,NaO用 将HiS2O除,在去中的空SnO2球表体面包一覆葡层糖萄,后最温煅烧高成形空心内球载装金Sn 属颗的粒复材合料。材该具有较高料容量的和好的循环性较能,100循次环比容量后于大505mAh /。g

2 . Sn2 -b-SC 合复料材

纯的属Sn 金容易膨粉化导致循胀性环恶能化往往将其,金属Sb和结 形合SnSb 成合,两金种金的锂化属电不同,两位可者互以基体为冲缓化锂程的过积体胀,膨而nSbSC -复合料则材更能提高循环性其。能

SnS

b /墨复合石材具有较好料循环的稳性定。可黄将化龙学原法合成还的相Sn多-nSSb 金合石墨经与过械机磨球成S形nS-nS/b 墨复合材料石,合材料复有良好的循环性能,15具次循后环定比容量稳46为1m hA/,gS而-SnSb 合n15金次 循环比容后量3为73 mh/Ag。

Che nW 采.液用相学化还原,将法碳纳管直米加入接应物反制中了备b/SCTNs Sn和Sb.0/5NTs C合复料材。b/SNCT的s首次可逆容比为量642 mh/A,g0 次循3后环容量持率保为261%.,金属Sb 而在0 次循3环的容后保量持率为仅7.1%7SnSb。05./NTs C的次首可比逆量容5为8 1Am/hg,03次循环后容量 持保率为6.7%2而,合金SSn0b.5在0 3次环后循的量容持率为保23.5%。HsasonuJ 间二把酚苯甲醛和制备炭的气凝胶和三苯丁基基、锡苯三锑基合混高,温解制热了备SnSbC/复合材 料首次可逆比,量容为04 m0hA/g经,过001 次循环容量后然十仍稳分定,时具同较有的好倍性率能

angWK .反用相微液法制乳备核了结壳的Sn2构SbC 微/复球合料,材Sn当S2 b量含7为0.%8时,料的可材逆容比为量49 m6Ah/g循,6环 0后次量容保持为率7.87%Zha。 H.用o模板电积沉法

在多碳空上沉膜积柱状的S了Sn b金合,空多膜可以缓碳锂化时解体积膨胀,防止合的的团聚金该。料50 次循材后环的逆可容比为33量.5 mAh/g9容量,持保为7率.8%6。

.3 2S-nC - C o复合料 材

S

nC--o C复合料材研的也取究得了些一展。进Dahn J.采用控溅磁法制备射Sn了1x-Cxo(0 < < x06.)合金。研表明,究当028 < x.< 0 .4 时Sn1-x3Cox 非为晶结构x,= 0. 4 时材料比容量为605mA h/,但在充放g电循环程中,过n 不断聚S集成大粒颗逐渐,失丧均性和匀晶结构,导非不可致容量增逆。加加碳入制备出的[S后0n5.5o0.C5]14-Cyy0(< y < .05)金,充合放过程中S电-Con合金 终始持非晶保,态此因该复合材具料有良好的环循定性,稳可逆 比容达量70到0m A/hg。

H

asson uJ 采.高能用磨法制备了具球非有纳晶米构的Sn结1C3o82C1 4复合材,料材料该逆可容量比近接05 mAh/g06,5 循次后环量容旧依保持好。研良结究表明果,碳引的入有于S利-Co n合金成非晶形构结起到,原在子度上尺稳定结构的作用最终,善了材改料电的学性化能。

Le

S.采用机e化械学合成法n-So-C C合复材料循,环过程C中3onS2逐相渐转成变CSn2o相该。料材的环循性能好,很100次 循后环,容比量仍保持在能435mAh g,/归结于这碳体基由和oC3nS生2成金的属Co 的缓冲用作Ferg。soun P.用采溅射法和机共械磨球制法了S备-Con-C复合材料 研,表究,明溅共法射合的材成料在100次循 环程过比容中量(6为0120)±m hA/,g常非接近它理论的比量661容 mAh/。但是g机球磨械合成的材料容法则量偏,低以oCSn、2o 和石C为原墨合料成的复合料在10材0次 循环比容后量为540 mA/g,hC以onS 和石为原墨料合的复合材料首次成逆可比容量为030mA h/g100, 循环后比次量容降到270m Ahg。/

3

结论

S 基n合作金锂离为电子池极负材料其较,的比大量引起了容们的人泛广关注目,主前的研究要方是提向材料高循环的稳定。性米合金的纳塑性超有效释放锂可过程化生产的应力有,利于减粉化少提高,锂化应的反可性。但逆纳合金的米化氧和聚团题将会问增加池的不电逆可容和量导循环致性能的化恶。S n基合与金碳的复材合,料能合综利用米纳金合的尺小寸优势、多相金属化间物的金合基属体用,作及碳基体对合金以包覆、的散和分冲缓用作将会,材使料的环性循能得大大的提高到目前。S n合金/ 碳基复材合料在材成分设料计工和探索艺面仍然方较大的有研究间,空过通对合复料材成分结和构的优设化计Sn ,基合金 碳-复合材料有望为高成能离子锂池的关键电材。料

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